磷氮溴阻燃剂在聚丙烯中的应用研究

段金凤 王艳辉 王鲁静 牟萍萍 索伟

(山东泰星新材料股份有限公司, 山东 济南,250204)

聚丙烯(PP)无毒、质轻、力学性能优异、电绝缘性良好、耐化学腐蚀,因而在包装、纺织品、建材、汽车、电子电气、办公用品等领域有着广泛应用[1]。但PP属于易燃材料,极限氧指数仅为17.4%～18.5%,并且成炭率低,燃烧时产生熔滴,容易传播火焰引起火灾[2],会造成极大伤害,因此,必须对PP进行阻燃改性。

目前,用于PP的阻燃剂主要有卤锑阻燃剂、金属氢氧化物、膨胀型阻燃剂等。卤锑阻燃剂容易与受阻胺类稳定剂发生反应,而且在燃烧过程中释放出大量的卤化氢气体,进而吸水形成强腐蚀性的氢卤酸,腐蚀设备、污染环境、危害人体健康[3];金属氢氧化物与PP的相容性差,而且由于较大的添加量,对加工性能与力学性能的影响较大[4-5];膨胀型阻燃剂虽然适应了当今社会的无卤化要求,但存在抗迁移性差、易吸潮、耐温低等问题[6]。也有研究人员将含磷阻燃剂与可膨胀石墨配合使用,通过两者的协同作用提高PP的阻燃性能,但这类阻燃剂尚未实现较完整的工业化[7-10]。

下面采用山东泰星新材料股份有限公司合成的新型磷氮溴阻燃剂(115F),研究了115F与二甲基二苯基丁烷(DMDPB)的最佳质量比,分析了复合阻燃剂对阻燃PP阻燃性能、力学性能和电性能的影响,还研究了不同填料、增韧剂对阻燃PP性能的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

三聚氰胺氢溴酸盐,工业级,武汉兴众诚科技有限公司;DMDPB,工业级,湖北玖丰隆化工有限公司;均聚聚丙烯(PP-A),工业级,中国石油天然气股份有限公司呼和浩特石化分公司;共聚聚丙烯(PP-B),工业级,中天合创能源有限责任公司;无卤阻燃剂(F-1),卤锑阻燃剂(H-1),均为市售。

双螺杆挤出机,SHJ-35,南京聚力化工机械有限公司;注塑机,HMK880-F5,宁波海明塑料机械有限公司;高混机,SHR-10,张家港市亿利机械有限公司;缺口制样机,JJANM-21,承德市金建检测仪器有限公司;摆锤式冲击试验机,BQ-JX-50,苏州霸器精密仪器科技有限公司;拉力试验机,AI-3000,高特威尔检测仪器(青岛)有限公司;水平垂直燃烧测定仪,M607,青岛山纺仪器有限公司;灼热丝试验仪,ZRS-2,漏电起痕试验仪,LDQ-3,均为广州市新纳电子设备有限公司;恒温恒湿试验箱,KW-TH-100F,东莞市科文试验设备有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 115F的合成

将180质量份水和45质量份三聚氰胺氢溴酸盐加入反应釜中,搅拌并开始加热,温度升至45～50 ℃时加入45质量份硫酸铝,温度升至75～80 ℃时加入62质量份次磷酸钠,升温至95～100 ℃,恒温5 h,经过过滤、洗涤、干燥、过筛,得到115F。

1.2.2 阻燃PP的制备

将115F、DMDPB分别和PP-A和PP-B按照一定质量比混合均匀,采用双螺杆挤出机熔融造粒,双螺杆挤出机各区温度分别为170,172,175,178,180,180,180,178,175,175 ℃(机头),螺杆转速为291 r/min,喂料转速6 r/min。将所得粒料在105 ℃下鼓风干燥2 h,采用注塑机制得标准样条,注塑机各区温度分别为175,180,180 ℃,注塑压力为14～20 MPa。

1.3 测试与表征

阻燃性能测试按照GB/T 2408—2008进行;拉伸性能测试按照GB/T 1040.5—2008进行;冲击性能测试按照GB/T 1043.1—2008进行;相比电痕化指数(CTI)测试按照GB/T 4207—2022进行;灼热丝可燃性指数(GWFI)测试按照GB/T 5169.10—2017进行。

2 结果与讨论

2.1 复合阻燃剂最佳配方

将115F与DMDPB按照不同质量比制成复合阻燃剂,用于PP-A和PP-B的阻燃改性,其中,复合阻燃剂质量分数为8.0%。试验发现:当115F质量分数为8.0%时,PP-A和PP-B的UL94阻燃等级均为V-2级;当115F和DMDPB质量比为9∶1时,PP-A和PP-B的UL94阻燃等级均达到V-0级。原因主要有以下2点:1) 115F的P-N-Br具有很好的协效阻燃作用,同时,借助DMDPB与基体发生接枝交联,产生催化效果,促进滴落物形成,将热量快速转移,实现高效阻燃;2) DMDPB与基体相容性较好,促进了115F在基体中的分散。因此,115F和DMDPB的最佳质量比为9∶1。

2.2 复合阻燃剂最佳用量

将115F与DMDPB按照质量比9∶1制成阻燃复合剂(115M),用于PP-A和PP-B的阻燃改性。试验发现:当115M质量分数分别为0.8%,3.0%时,PP-A和PP-B的UL94阻燃等级均达到V-2级;当115M质量分数分别为7.0%,8.0%时,PP-A和PP-B的UL94阻燃等级均达到V-0级。

不同阻燃配方对PP性能的影响如表1所示。

表1 不同阻燃配方对PP性能的影响

由表1可以看出:在满足PP-A和PP-B的UL94阻燃等级均达到V-0级情况下,与F-1和H-1相比,115M的用量最少,且所得阻燃材料的力学性能更好,三者的电性能相当。

2.3 填料对阻燃PP性能的影响

对PP进行阻燃改性时,通常加入滑石粉或硫酸钡。滑石粉和硫酸钡能够分别提高PP的耐温性和光泽度,同时,两者价格较低,降低了成本,且能够提高产品尺寸稳定性。下面研究了滑石粉或硫酸钡对阻燃PP性能的影响。

2.3.1 滑石粉

表2为滑石粉对阻燃PP性能的影响。

表2 滑石粉对阻燃PP性能的影响

由表2可以看出:当滑石粉质量分数为22.0%时,2种阻燃PP的UL94阻燃等级均为V-2级,且离火燃烧时间较长;当滑石粉质量分数为20.0%时,2种阻燃PP的UL94阻燃等级均为V-2级,离火即熄,符合要求;当滑石粉质量分数为4.0%时,阻燃PP-A的UL94阻燃等级为V-0级;当滑石粉质量分数为2.0%时,阻燃PP-B的UL94阻燃等级为V-0级。

2.3.2 硫酸钡

表3为硫酸钡对阻燃PP性能的影响。

表3 硫酸钡对阻燃PP性能的影响

由表3可以看出:当硫酸钡质量分数为30.0%时,阻燃PP-A的UL94阻燃等级为V-2级,且离火燃烧时间较长;当硫酸钡质量分数为25.0%时,阻燃PP-A的UL94阻燃等级为V-2级,离火即熄,符合要求;当硫酸钡质量分数为35.0%时,阻燃PP-B的UL94阻燃等级为V-2级,且离火燃烧时间较长;当硫酸钡质量分数为30.0%时,阻燃PP-B的UL94阻燃等级为V-2级,符合要求;当硫酸钡质量分数分别为20.0%和5.0%时,阻燃PP-A和阻燃PP-B的UL94阻燃等级为V-0级,符合要求。

2.4 增韧剂对阻燃PP性能的影响

试验发现:当m(PP-A)∶m(115M)∶m(增韧剂)分别为91∶7∶2和90∶7∶3时,阻燃PP-A的UL94阻燃等级分别为V-0级,V-2级;当m(PP-B)∶m(115M)∶m(增韧剂)分别为90∶8∶2和89∶8∶3时,阻燃PP-B的UL94阻燃等级分别为V-0级,V-2级。说明加入增韧剂会降低阻燃PP的阻燃性能,实际应用中要控制其用量。

3 结论

a) 115F和DMDPB的最佳质量比为9∶1,所得复合阻燃剂质量分数分别为7.0%,8.0%时,PP-A和PP-B的UL94阻燃等级均达到V-0级,且阻燃效果比F-1和H-1好。

b) 当滑石粉质量分数为20.0%时,2种阻燃PP的UL94阻燃等级为V-2级,离火即熄,符合要求;当硫酸钡质量分数为25.0%时,阻燃PP-A的UL94阻燃等级为V-2级,离火即熄,符合要求;当硫酸钡质量分数为30.0%时,阻燃PP-B的UL94阻燃等级为V-2级,符合要求。

c) 加入增韧剂会降低阻燃PP的阻燃性能,实际应用中要控制其用量。