EVA通用料聚合反应与质量控制研究

季可凡 张晓宁

(中国石化扬子石油化工有限公司,江苏 南京,210048)

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是由乙烯和醋酸乙烯(VA)经共聚反应得到的一种乙烯系列聚合物。与低密度聚乙烯(LDPE)不同,EVA通过向聚乙烯分子链上引入VA单体,从而降低了结晶度,提高了其柔韧性、耐冲击性、热密封性,并具有较好的耐环境应力开裂性、光学性能、耐低温性等,用途非常广泛[1-2]。

扬子石化10万t/a EVA装置采用利安德巴赛尔(Lyondellbasell)工业公司釜式法聚合工艺技术,通过乙烯或乙烯和VA高压聚合生产LDPE和EVA产品。装置于2021年5月6日成功生产出EVA产品,牌号为UE 1925TS。

聚合负荷、过氧化物(PO)用量可以反映聚合反应效率。下面以EVA通用料UE 1925TS为对象,研究了进料温度和反应压力对其生产过程中聚合负荷和PO用量的影响,分析了VA含量和熔体流动速率(MFR)的影响因素,并对开车过程中MFR波动大的情况提出了改进措施。

1 扬子石化EVA装置工艺流程及原理

1.1 扬子石化EVA装置工艺流程

EVA装置工艺流程示意如图1所示, 从烯烃厂来的乙烯原料经过一次压缩机后三级(本装置所用一次压缩机设有六级压缩),压力从约3 MPa增至约27 MPa,再由二次机压缩至约230 MPa送入聚合单元,经预冷却器和深冷器冷却后温度降至15 ℃左右,再分成7股进料进入反应釜。一次机增压段出口引出一股排放气送至烯烃厂回收利用。排放气中的VA经回收、精制处理,与来自界区的VA混合进入二次机入口。以PO为溶质、异十二烷为溶剂配置的引发剂分成4股注入反应釜。反应釜内聚合反应产生的热量通过冷乙烯进料和反应釜底部热出料带走。聚合物经过高压排放阀减压后,进入高压产品分离器,进行第一次分离,分离出的气体经过高压循环气系统冷却和分离后返回至二次机入口,聚合物则进入低压产品分离器,再进行第二次分离。低压产品分离器分离出来的气体经过低压循环气系统冷却和分离后进入一次机增压段,增压至约3 MPa,然后重新进入一次机四级入口回收利用。低压产品分离器底部的聚合物经过挤出造粒和颗粒处理后,输送至风送单元进行脱气,最后送至包装工段进行包装,得到产品。

图1 扬子石化EVA装置工艺流程示意

1.2 工艺原理

EVA装置以乙烯为原料,以VA为共聚单体,以PO为引发剂,在高温高压条件下进行聚合反应,生产EVA共聚产品。反应方程式如下:

反应机理与乙烯基单体的自由基聚合过程相似,包括链引发、链增长、链转移和链终止,如下所示。

链引发:

链增长:

链转移:

链终止:

其中,M1为乙烯,M2为VA,X为调节剂。

1.3 产品指标

UE 1925TS综合性能优异,主要用于发泡,也可用于电缆线材制造,是一种通用性很高的EVA牌号。UE 1925TS合格品和优等品的VA质量分数指标分别为(19.0±3.0)%,(19.0±2.0)%,MFR指标分别为(2.5±0.5),(2.5±0.3) g/10 min。

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2 工艺参数对聚合反应的影响

2.1 进料温度(T1)对聚合负荷的影响

釜式法EVA装置聚合反应在绝热模式下进行,反应产生的热量由进出物料带走。反应釜压力保持不变,即反应釜的进料量(F1)与出料量相等。搅拌器产生的热量忽略不计,得到公式(1)。

(1)

式(1)中:T2为反应釜的出料温度, ℃;X为共聚单体的转化率,%;Q为聚合反应的质量反应热,kJ/kg;C1和C2分别为反应釜进料和出料的比热容,kJ/(kg·℃);L为装置的负荷,t/h。

Q的主要影响因素为物料组成。在本反应中,乙烯与VA以某一固定比例进料,进料组成保持不变,且在乙烯和VA的共聚反应中,乙烯与VA的竞聚率约为1,即使转化率发生变化,进料与出料的组成也基本保持一致,因此,可以认为Q是一个恒定的常数。在超高压聚合反应中,进料被压缩至临界态,其性质与聚合产物相近,且进料量远大于聚合物生成量,聚合物对出料比热容的影响非常小。因此,可以认为C2与C1近似相等。从式(1)可以看出,降低T1,可以提高X,从而使L增大。

设定F1为100 t/h,T2为180 ℃,C1和C2均为2.2 kJ/(kg·℃),Q为2 500 kJ/kg。当T1分别为63,55,50 ℃时,理论L分别为10.3,11.0,11.4 t/h,实际L分别为10.6,11.2,11.6 t/h,两者偏差率分别为2.9%,1.8%,1.8%,两者较为接近,但仍存在偏差。进一步提高该理论模型的准确性,使其能够应用于不同VA含量、不同工艺参数的EVA共聚过程,为EVA新产品开发、工艺参数优化提供指导,是研究者下一步重点关注的研究方向。

2.2 T1对PO用量的影响

考察了T1对PO用量的影响。当T1为63,55,50 ℃时,生产1 t EVA分别需要消耗1.38,1.47,1.51 kg PO。可以从PO分解存在高效温度区间的角度解释,生产UE 1925TS使用的PO包括过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)和过氧化特戊酸丁酯(TBPPI),两者的高效分解温度分别为136～160 ℃和160～192 ℃,均远高于T1。PO的分解速率随反应温度升高而增大,当进料以较低的温度进入反应釜、最终反应温度保持不变时,PO达到高效分解温度区间所需的时间会增加,导致PO用量增加。

2.3 反应压力对PO用量的影响

反应动力常数(k)的计算公式如下所示:

k=k0exp{-[E+ΔV×(p-p0)]/RT}

(2)

式(2)中:k0为初始反应动力学常数,mol/(L·s);p为反应压力,MPa;p0为初始反应压力,MPa;T为反应温度,K;R为理想气体常数,J/(K·mol);E为活化能,kJ/mol;ΔV为活化体积,cm3/mol。

在高压条件下,乙烯与VA共聚反应的ΔV为-36 cm3/mol,因此,提高反应压力有利于提高EVA聚合反应速率[3]。生产过程中发现,当反应压力为180,185,190 MPa时,生产1 t EVA分别需要消耗1.27,1.20,1.17 kg PO,表明适当提高反应压力可以减少PO的用量,与推测一致。

3 产品质量控制

在开车过程中,产品的MFR容易偏离正常指标。下面讨论了某次重新开车期间系统内共聚单体VA和调节剂丙烯含量随注入时间的变化以及VA含量对产品MFR的影响。

3.1 VA和丙烯含量

图2为VA和丙烯含量随时间变化的趋势,其中,0代表某次开车期间装置自循环开始时间。

图2 VA和丙烯含量随时间变化的趋势

由图2可以看出:在装置自循环初始阶段,二次机入口工艺气中VA的物质的量分数随时间延长不断下降,当装置自循环3.5 h时,VA的物质的量分数降至6.3%。这是因为在一次机级间冷却器、高循换热器、低循换热器等区域,系统内的VA不断冷凝析出。同时,在该阶段,丙烯的物质的量分数也略微下降,这是因为在自循环期间,反应釜压力达到120 MPa,反应釜温度达到120 ℃,此时,乙烯和丙烯会发生少量聚合反应,导致丙烯含量减少。

装置自循环3.0 h时,开始向系统中注入VA和丙烯,为引发聚合反应作准备。装置自循环4.5 h时,向反应釜投入引发剂开始聚合反应。图3为VA和丙烯注入量随时间变化的趋势。

图3 VA和丙烯注入量随时间变化的趋势

由图3可以看出:丙烯的初始注入量非常大,随着装置自循环时间的延长,丙烯的注入量总体迅速减小。当聚合反应开始后,丙烯的注入量逐渐趋向稳定,这是因为随着聚合反应进行,丙烯不断被消耗。结合图2可以看出,聚合反应开始2.0 h后,系统内的丙烯含量才开始减小,然后趋于稳定。

由图2和图3还可以看出:聚合反应初始阶段,VA的物质的量分数随时间延长不断上升,在聚合反应开始3.5 h时达到最大,为7.9%,同时,VA注入量在装置自循环6.0 h时达到最大,为3.0 t/h。

综上所述,VA和丙烯的注入量直接影响着两者在系统内的含量。由于VA和丙烯需要一定时间才能在系统内与乙烯充分混合均匀,且VA和丙烯含量的测试从取样到分析需要一定时间,导致分析结果比VA和丙烯注入量的调整要滞后约2.0 h。因此,在开车期间,要充分利用开车准备时间,尽快向系统内注入一定量的VA和丙烯,确保两者在开车前与乙烯充分混合均匀,有利于提高VA和丙烯含量测试数据的准确性。

3.2 VA含量和MFR

不同反应时间样品的VA含量和MFR如图4所示。

图4 不同反应时间样品的VA含量和MFR

由图4可以看出:样品的MFR与VA含量的变化趋势呈现一致性,说明在丙烯注入量稳定的状态下,样品MFR一定程度上受到VA含量的影响。这是因为VA在聚合反应中扮演着链转移剂的角色。因此,准确调控VA注入量是确保产品MFR稳定的一个重要措施。

4 结论

a) 随着进料温度的降低,聚合反应转化率升高,聚合负荷增大,但生产1 t EVA所需PO的用量增加。

b) 随着反应压力的升高,生产1 t EVA所需PO的用量减少。

c) 在开车期间,要尽快向系统内注入一定量的VA和丙烯,确保两者在开车前与乙烯充分混合均匀,有利于提高VA和丙烯含量测试数据的准确性,同时,准确调控VA的注入量,保证产品MFR的稳定性。