PAN/PAAc复合纤维膜的吸附动力学研究

王泽林 朱秀芳* 李沐芳, 王栋

(1. 湖北汽车工业学院材料科学与工程学院,湖北 十堰,442002;2. 武汉纺织大学纺织纤维及制品教育部重点实验室,湖北 武汉,430200)

纳米材料具有孔隙率高、比表面积大、反应活性高等优点,在水污染治理领域的应用越来越广泛[1]。聚丙烯腈(PAN)纳米纤维具有良好的耐久性和热稳定性[2],但其具有疏水性,导致其膜制品的亲水性较差,容易吸附大分子,造成膜通量下降[3]。通过引入极性基团,PAN/PAAc(聚丙烯酸)复合纤维膜的亲水性能和抗污染能力均明显提升,而且PAAc中的羧基与镍离子可以形成配位,使PAN/PAAc复合纤维膜具有高吸附、低洗脱和高可调渗透通量的特点。

下面以PAN为结构框架,制备了PAN/PAAc复合纤维膜,研究了其吸附动力学行为。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

PAN,相对分子质量为150 000,质量分数不低于99.00%,丙烯酸羟丙酯(HPA),N,N-二甲基甲酰胺(DMF),2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP),分析纯,均为成都西亚化工股份有限公司;丙烯酸(AAc),分析纯,沈阳市新光化工厂。

静电纺丝机,MSK-NFES-1U,合肥科晶材料技术有限公司;鼓风干燥箱,DCG-9030,上海精宏实验设备有限公司;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),IRAffinity-1,紫外分光光度计,UV-2045,均为日本岛津公司;扫描电子显微镜(SEM),JSM-7900F,日本电子株式会社;电子分析天平,FA2004,上海舜宇恒平科学仪器有限公司;紫外线光照仪,GHUV,深圳市光华士科技有限公司。

1.2 样品制备

按照表1配方配制纺丝液,加入针桶进行纺丝,电压为12 kV,纺距为15 cm,流速为1 mL/h。纺丝完成后放入紫外线光照仪中照射15 min。将得到的PAN/PAAc复合纤维膜放入干燥箱中,在80 ℃下保持12 h,得到成品,放置在阴凉、干燥处保存备用。具体配方如表1所示,其中,各组分以质量分数计。

表1 试验配方 %

1.3 测试与表征

FTIR分析:采用 KBr压片,波数为500～4 000 cm-1。

SEM分析:样品尺寸为10 mm×10 mm,表面喷金。

吸附性能测试:氯化镍溶液浓度为20 mg/L,体积为60 mL。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为PAN/PAAc复合纤维膜的FTIR分析。

图1 PAN/PAAc复合纤维膜的FTIR分析

2.2 SEM分析

图2为PAN/PAAc复合纤维膜的SEM形貌。

图2 PAN/PAAc复合纤维膜的SEM形貌

由图2可以看出:静电纺丝法所得纤维粗细较均匀、表面光滑,为均匀网状结构,具有良好的各向同性结构,纤维疏松分布,存在大量空隙,有利于吸附。随着PAAc含量的增加,纤维中出现“珠节”现象,这可能与PAAc的高吸水性有关。

2.3 孔隙率分析

孔隙率(ε)的计算公式如下所示:

(1)

式(1)中:ρ为正丁醇的密度,mg/cm3;Vm为PAN/PAAc复合纤维膜体积,mL;me为PAN/PAAc复合纤维膜达到吸附平衡时的质量,mg;md为PAN/PAAc复合纤维膜烘干后的质量,mg。

通过计算可得,P-1～P-4的ε分别为30%,21%,20%,16%。可以看出,随着PAAc含量的增加,PAN/PAAc复合纤维膜的ε呈降低趋势。

2.4 吸附性能分析

吸附量(qe)的计算公式如下:

(2)

式(2)中:C0为溶液初始浓度,g/L;Ce为溶液平衡浓度,g/L;m为PAN/PAAc复合纤维膜的质量,g;V为溶液的体积,L。

计算结果如表2所示。由表2可以看出,在研究范围内,P-4的吸附效果最好。

表2 qe计算结果 mg/g

2.4.1 准一级吸附动力学模型

准一级吸附动力学描述了吸附时间(t)与吸附速率的线性关系,见公式(3)。

(3)

式(3)中:qt为t时的吸附量,mg/g;k1为准一级吸附动力学常数,min-1。

绘制准一级动力学曲线并进行拟合,拟合及计算结果如图3和表3所示。

图3 准一级动力学曲线拟合示意

表3 准一级动力学计算结果

由图3和表3可以看出:4个样品的拟合优度(R2)均大于0.900 0,但是拟合计算所得qe与实际qe差别较大,说明PAN/PAAc复合纤维膜的吸附过程不符合准一级动力学方程。

2.4.2 准二级吸附动力学模型

准二级吸附动力学认为:吸附速率是由吸附剂表面空位的数目决定的,其中,化学吸附发挥主要作用。其计算公式如下:

(4)

式(4)中:k2为准二级吸附动力学常数,g/(mg·min)。

绘制准二级动力学曲线并进行拟合,拟合及计算结果如图4和表4所示。

图4 准二级动力学曲线拟合示意

表4 准二级动力学计算结果

由图4和表4可以看出:与准一级动力学模型相比,4个样品的R2均约0.980 0,明显更大,且拟合计算所得qe与实际qe的差别更小,说明4个样品的吸附过程更符合准二级动力学模型,化学吸附为主。这是因为随着PAAc含量的增加,PAN/PAAc复合纤维膜内的羧基和羟基等官能团含量均显著增加,对金属镍离子产生较强的吸附作用。

2.4.3 颗粒内扩散模型

颗粒内扩散是指吸附质在吸附膜内沿着内部结构扩散,其公式如下:

qt=kidt1/2+Ct

(5)

式(5)中:kid为颗粒扩散常数,mg/(g·min0.5);Ct为t时的溶液浓度,g/L。

绘制曲线,拟合及计算结果如图5和表5所示。

图5 颗粒内扩散拟合示意

表5 颗粒内扩散计算结果

由图5和表5可以看出:4个样品的颗粒内扩散过程均分为2个阶段。第一阶段,曲线斜率大,且R21均大于0.989 0,拟合效果好,表明该阶段为外扩散吸附;第二阶段,曲线斜率小,且R22均大于0.900 0,表明该阶段处于动态吸附平衡状态。随着PAAc含量的增大,第一阶段曲线的斜率逐渐增大,表明PAAc能增强吸附过程中的外扩散作用。

2.4.4 实际吸附效率

通过计算可得,P-1～P-4的吸附效率分别是42.55%,64.51%,72.55%,75.39%。可以看出,随着PAAc含量的增加,4个样品的吸附效率逐渐增大,P-4的吸附效率高达75.39%,此时,PAN/PAAc复合纤维膜对镍离子表现出较高的吸附效率。

3 结论

a) 随着PAAc含量的增大,PAN/PAAc复合纤维膜对镍离子的吸附量逐渐增大,吸附效率变高。当DMF,PAN,AAc,HPA,HMPP的质量分数分别为87.30%,9.70%,1.47%,1.47%,0.06%时,PAN/PAAc复合纤维膜对镍离子的吸附效率高达75.39%。

b) PAN/PAAc复合纤维膜对镍离子的吸附过程较符合准二级吸附动力学模型,表明PAN/PAAc复合纤维膜吸附镍离子主要是化学吸附起作用。

c) 粒子内扩散模型表明PAN/PAAc复合纤维膜对镍离子的吸附过程分为2个阶段,分别为外扩散和吸附平衡,且外扩散起主要作用。