ADP/MCA/SiO2协效阻燃PA66复合材料的制备与性能

廉萌 麻景龙 杨飞 刘军

(1. 潍坊科技学院,山东省化工资源清洁利用工程实验室,山东 潍坊,262700; 2. 菏泽奕普新材料有限公司,山东 菏泽,274506)

近年来,尼龙66(PA66)在新能源汽车、轨道交通、信息通信等高端领域的需求急剧增长[1]。适用于高端领域PA66的研发迫在眉睫。PA66属于易燃材料,在使用过程中极易引发火灾,且伴随严重的熔融滴落,容易引发二次燃烧等次生灾害[2]。一般通过添加阻燃剂提高PA66的阻燃性能,其中,采用次磷酸盐阻燃PA66(尤其是玻璃纤维增强PA66)具有明显优势[3]。二乙基次磷酸铝(ADP)是一种广泛应用于PA66阻燃改性的次磷酸盐阻燃剂,但其含量较高时才能满足要求,不仅成本较高,而且使材料的加工性能和力学性能均明显变差。通过加入其他阻燃剂与ADP复配,可以降低其用量,改善材料的力学性能[4]。

下面选取了3种三聚氰胺氰尿酸盐(MCA),与ADP和二氧化硅(SiO2)复配,制备了一系列阻燃PA66复合材料,研究了不同阻燃体系对PA66阻燃性能与力学性能的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

PA66,EPR27,神马实业股份有限公司;ADP,AP-1050-B,寿光普尔化工有限公司;MCA(M-1),湿法,寿光卫东化工有限公司;MCA(M-2),MC-4000,日产化学制品(上海)有限公司;MCA(M-3),MP25,特殊改性,菏泽奕普新材料有限公司;SiO2,800X,山东立华新材料有限公司;尼龙12(PA12),PEBAX2533,法国阿科玛公司;聚四氟乙烯(PTFE),MP-1300,美国杜邦公司。

双螺杆挤出机,SHJ-36,南京恒高挤出装备有限公司;注塑机,MA600,海天国际控股有限公司;高混机,ZGH-400,江苏裕昌干燥工程有限公司;电热鼓风干燥箱,DHG-9070,上海普晗精密设备有限公司;扫描电子显微镜(SEM),SU 8100,株式会社日立制作所;UL94垂直水平燃烧试验机,GC-UL-A,熔体流动速率仪(MFR),GC-MI-BP,灼热丝试验仪,GC-ZRS-A,万能材料试验机,GC-WS-1000S,GC-JZL-5J,均为广东广测仪器科技有限公司。

1.2 样品制备

将PA66在120 ℃下干燥10 h。按照表1 配方将原料加入高混机中,混合均匀,通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒,双螺杆挤出机各段温度分别为190,260,260,260,220,220,220,200,190,190,200,230,250 ℃(机头)。将所得粒料在120 ℃下干燥3 h,通过注塑机制得标准试验样条,注塑机的压力为70 MPa,各区温度分别为200,260,260,255 ℃。

表1 试验配方 质量份

1.3 测试与表征

拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、弯曲性能测试均按照ISO 527—2012进行;UL94垂直燃烧试验按照GB/T 2408—2008进行;简支梁冲击试验按照ISO 179—2010进行。

灼热丝燃烧测试按照IEC 60695—2—11进行,温度分别为750,960 ℃。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为3种MCA的SEM形貌。

图1 3种MCA的SEM形貌

由图1可以看出:M-1呈棒状,长度为0.54～3.15 μm,粒子棱角分明,分散性好;M-2的粒径为0.31～0.54 μm,存在片状材料团聚成块的现象;M-3的粒径为0.45～0.72 μm,这是因为改性剂包覆了MCA粒子,实现了对粒径的有效控制,提高了其在基体中的分散性[5]。

2.2 MFR分析

经过测试可得,1#～11#的MFR分别为7.3,8.1,18.1,22.7,27.3,20.7,25.2,28.9,15.6,18.5,22.4 g/10 min。可以看出:1#和2#的MFR较低,采用复合阻燃体系后,阻燃PA66复合材料(3#～11#)的MFR均大幅提升,说明一定质量MCA能够改善基体的熔体流动性。当MCA含量相同时,含棒状MCA(M-1)的阻燃PA66复合材料(3#,6#,9#)的MFR低于含片状MCA(M-2,M-3)的阻燃PA66复合材料,这是因为棒状阻燃剂在复合材料中会发生“搭桥现象”,从而阻碍了基体的熔体流动行为[6-7]。

2.3 力学性能分析

2.3.1 拉伸性能

表2为样品的拉伸性能。

表2 样品的拉伸性能

由表2可以看出:与1#相比,加入SiO2后,2#的拉伸强度升至63.8 MPa,拉伸模量升至867.7 MPa,断裂伸长率升至7.5%。加入MCA后,阻燃PA66复合材料(3#～11#)的拉伸性能均出现不同程度的提升。当MCA含量相同时,加入棒状MCA(M-1)的阻燃PA66复合材料(3#,6#,9#)的拉伸性能明显低于加入片状MCA(M-2,M-3)的阻燃PA66复合材料,加入M-3的阻燃PA66复合材料的拉伸性能最好。MCA种类和含量相同的情况下,加入SiO2后,阻燃PA66复合材料的拉伸性能得到明显改善。

2.3.2 弯曲性能

表3为样品的弯曲性能。

表3 样品的弯曲性能

由表3可以看出:阻燃PA66复合材料的弯曲性能的变化趋势与拉伸性能相似。加入MCA后,阻燃PA66复合材料(3#～11#)弯曲性能比仅加入ADP或SiO2的阻燃PA66复合材料有明显提升。当复配阻燃剂的含量降低后,阻燃PA66复合材料弯曲性能较高,其中,加入MCA-3的阻燃PA66复合材料弯曲性能最好。

2.3.3 冲击性能

表4为样品的冲击性能。

表4 样品的冲击性能

由表4可以看出:冲击性能与拉伸性能及弯曲性能的特征趋势一致。仅加入ADP的阻燃PA66复合材料(1#)无缺口冲击强度为117.20 kJ/m2,缺口冲击强度为4.36 kJ/m2,加入SiO2和MCA的阻燃PA66复合材料的冲击性能均出现不同程度的提升。在相同配方下,与M-1,M-2相比,加入M-3的阻燃PA66复合材料冲击性能最好。当复配阻燃剂的含量降低后,阻燃PA66复合材料仍保持较好的冲击性能。

2.4 阻燃性能分析

表5为样品的阻燃性能。

表5 样品的阻燃性能

由表5可以看出:1#点燃后燃烧时间较长,有滴落,并引燃脱脂棉;2#燃烧时间仍较长,但无滴落。这是因为SiO2具有优异的热稳定性,熔点较高,燃烧后可以沉积在样品表面,降低样品表面的热释放速率,同时阻止空气中的氧与基体接触而引发继续燃烧[8-11]。加入ADP/MCA/SiO2复配阻燃剂的阻燃PA66复合材料(6#～11#)均表现出优异的阻燃性能,UL94阻燃等级均达到V-0级,其中,在相同配方下,与M-1,M-2相比,加入M-3的阻燃PA66复合材料燃烧时间最短,阻燃性最佳。5#没有加入SiO2,仍无滴落,说明改性的片状MCA(M-3)具有一定的防熔融滴落的效果。5#～11#均通过 750 ℃ 灼热丝燃烧试验,说明ADP/MCA/SiO2复配阻燃剂可以有效阻止基体起明火。在960 ℃灼热丝燃烧试验中,加入ADP/MCA/SiO2复配阻燃剂后,阻燃PA66复合材料的脱离熄灭时间大幅减少。

3 结论

a) 加入MCA可以明显提升阻燃PA66复合材料的MFR。

b) 加入ADP/MCA/SiO2复配阻燃剂后,阻燃PA66复合材料的力学性能得到明显提升。当含量相同时,与M-1,M-2相比,加入M-3的阻燃PA66复合材料力学性能最好。

c) 加入ADP/MCA/SiO2复配阻燃剂后,PA66复合材料的阻燃性能得到显著提升,UL94阻燃等级均为V-0级,并均通过了750 ℃和 960 ℃灼热丝燃烧试验。