湖北沙洋新村东周墓地出土玉器材质特征及产地溯源初探

钟 倩，周 青，舒 骏，刘欣欣，江旭东，徐 行

(1.湖北省文物考古研究院,湖北 武汉 430077;2.中国地质大学(武汉)珠宝学院,湖北 武汉 430074)

玉料的材质和产地是古玉研究的重要内容之一。不同材质、产地和来源的宝玉石在微量元素含量、稀土元素组成及配分模式、同位素比值、杂质矿物组成等参数方面可能存在一定差异[1-2],这些差异可以有效地反映它们在成矿机制、地球化学环境方面的不同。目前科技手段在古玉研究中的应用越来越广泛,已有许多团队利用稀土元素组成及配分模式、同位素比值、微量元素含量及统计学分析等方法,对不同产地的现代软玉、部分古代软玉的来源进行了研究,并获得了一些有价值的成果[1-8]。

沙洋新村墓地位于大巴山山脉荆山余脉向江汉平原的过渡地带,行政区划隶属于湖北省荆门市沙洋县十里铺镇光华村十组。沙洋东南距战国时期楚都纪南城约45 km,境内密集分布诸如熊家冢、天星观、纪山、望山、包山等楚国大中型高等级墓葬群。2020年9月,为配合荆荆高铁工程建设,湖北省文物考古研究所联合荆门博物馆对新发现的新村墓地M1和M2开展了抢救性考古发掘,两座战国中晚期夫妻异穴合葬墓随葬大量礼器、乐器、生活用器、车马器、丧葬用器,其中玉器主要置于M2头厢,少量见于内棺(图1)。在本文,笔者采用X射线荧光光谱、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱、红外光谱和激光拉曼光谱等无损-近无损分析测试方法,就沙洋新村墓地出土玉器、骨饰及玻璃饰样品的材质特征展开科学研究,初步探讨其可能的产地来源,旨在为长江中游地区楚式玉器的发生发展提供新的参考资料。

图1 湖北沙洋新村墓地M2部分玉器出土照

1 样品及测试方法

1.1 样品情况

本文所研究出土玉器文物样品(表1和图2)由湖北省文物考古研究院提供,共计36件(套)。玉器造型包括璜、环、瑬、佩、管、珠等,其中,透闪石质玉璜(M1∶28和M1∶42)两面满饰剔地谷纹,云母质玉璜(M2∶61、M2∶62、M2∶63、M2∶64、M2∶67、M2∶76、M2∶77和M2∶108)则阴刻涡纹;除M2∶17两面阴刻S纹及三角、花朵形图案内填网格纹外,余玉环皆素面,其中玛瑙环环身向外呈斜削状,边缘扁薄;瑬和佩均为云母材质,后者作双龙拱璧状;玉管为素面,多呈一端大、一端小的喇叭形,材质包括云母、骨和玻璃。蜻蜓眼式珠有同心圆纹和嵌环眼珠两种类型,前者在蓝色母体上分别镶嵌25个(M2∶1)或28个(M2∶75-1和M2∶75-2)组成同心圆纹的蓝、白眼圈,后者则在6个或8个棕红色大眼珠中心区域分置7个或6个蓝、白眼圈组成的小眼珠(M2∶81、M2∶105和M2∶122),M2∶残片为组成同心圆纹的白、棕红、蓝眼圈。

表1 湖北沙洋新村墓地玉器样品基本特征

图2 湖北沙洋新村墓地部分出土玉器样品

整体而言,(1)透闪石质样品多呈糖青色、灰白色、青白色,偶受轻-中度灰白或黄褐色沁蚀,M1∶28和M1∶42内部含大量黑色不规则点状、片状杂质矿物,油脂光泽,密度约为2.94～2.95 g/cm3。(2)云母质样品多呈灰黄色-黄灰色,几未受沁,蜡状-玻璃光泽,常具鳞片状闪光,部分样品可见粗大的棕褐色斑晶或黄白色-灰白色、青色斑块(M2∶65和M2∶107),密度约为2.73～2.82 g/cm3。(3)玛瑙样品整体呈红色,局部褐黄色、灰白色,条带状构造明显,红色部分放大可见密集分布的橙红色点状矿物,M2∶86局部含显晶石英,油脂-玻璃光泽,密度约为2.63～2.70 g/cm3。(4)骨类样品呈深褐色,内部见平行于长轴排列的细小管道,蜡状光泽,密度约为1.73～1.84 g/cm3。(5)人造玻璃样品中的料管(M2∶70)密度约为2.42 g/cm3;蜻蜓眼式珠样品M2∶75-1、M2∶75-2、M2∶81、M2∶105通体为玻璃,密度约为2.10～2.16 g/cm3;M2∶1外层为玻璃,以烧结石英作内芯,密度约为1.93 g/cm3;M2∶122外层为玻璃,内部为球状泥芯,密度约为1.46 g/cm3。所有蜻蜓眼样品在埋藏过程中均受到不同程度的侵蚀风化。

1.2 测试方法

采用中国地质大学(武汉)珠宝学院的Thermo ARL QUANT’X型能量色散X射线荧光光谱仪(XRF)对本文研究出土玉器样品进行化学成分分析。仪器配置铑靶X射线管和PCD探测器(面积15 mm2,厚度3.5 mm,分辨率160 eV),准直器3.5 mm,My-lar膜。该实验室已建立一套透闪石的化学成分定量测试的工作方法。

采用武汉上谱分析科技有限责任公司的Agilent 7900型激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)配备GeoLas HD相干193 nm准分子激光剥蚀系统对本文研究出土玉器样品进行原位微量元素及含量分析。测试条件:激光能量80 mJ,频率5 Hz,激光剥蚀次数300 pauls,激光束斑直径44 μm。微量元素校正标准样品为NIST 610、BHVO-2G、BIR-1G、BCR-2G、GSE-1G。

采用中国地质大学(武汉)珠宝学院的Bruker Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪对研究样品进行红外光谱测试。测试条件:反射法,测试范围为400～4 000 cm-1,光阑5 mm,扫描速度10 kHz,分辨率4 cm-1,扫描次数32。利用镜反射附件采集反射光谱,并应用Kramers-Kronig变换校正异常色散造成的谱带差异,获得红外吸收光谱。

采用湖北省文物考古研究院文保中心的Horiba LabRAM HR Evolution型和中国地质大学(武汉)珠宝学院的BrukerSenterraR200-L型显微共聚焦激光拉曼光谱仪对研究样品进行拉曼光谱分析。测试条件:532 nm激光器,功率10～50 mW,光栅刻线密度600 gr/mm,空间分辨率1～2 μm,扫描时间10～20 s,叠加次数3次,扫描范围100～4 000 cm-1,测试前采用单晶Si标样对激光拉曼光谱进行校正。

2 结果与讨论

2.1 化学成分分析

2.1.1 X射线荧光光谱分析

XRF测试结果(表2)表明,样品M1∶28、M1∶42、M2∶17和M2∶79的主要化学成分为SiO2、MgO和CaO,其中SiO2的含量为58.07 %～59.80 %,MgO的含量为22.86 %～24.41 %,CaO的含量13.60 %～16.41 %,此外还含有少量FeOT(0.81 %～2.19 %),且青白色样品的FeOT含量(1.51 %～2.19 %)较褐黄色和灰白色样品(0.81 %～1.12 %)偏高。透闪石-阳起石类质同象系列的化学式是Ca2(Mg,Fe)5[Si4O11]2(OH)2,当m(Mg)/m(Mg+Fe)≥0.9时称为透闪石,当0.5≤m(Mg)/m(Mg+Fe)<0.9称为阳起石,当m(Mg)/m(Mg+Fe)<0.5称为铁阳起石[9]。本次测试的4件样品m(Mg)/m(Mg+Fe)值为0.91～0.97,Al、Mn、Na、K、Ti等其他杂质含量很低,表明该类样品应属品质较好的透闪石质玉(软玉)。

表2 湖北沙洋新村墓地出土软玉样品的化学成分

2.1.2 LA-ICP-MS分析

新村墓地云母质玉样品的化学成分特征如表3和表4所示。样品M2∶66和M2∶71的主要化学成分为SiO2(46.00 %～49.20 %)、Al2O3(37.40 %～40.60 %)和K2O(10.80 %～12.20 %),与白云母理论值(SiO2的含量为45.2 %,Al2O3为38.5 %,K2O为11.8 %)[10-11]相比,本文样品中Si的含量偏高,K的略偏低。同时,样品的稀土元素球粒陨石标准化分布曲线整体向右轻微倾斜(图3a),稀土元素总量为0.80×10-6～19.61×10-6,LREE/HREE值为0.55～0.79,Eu表现为正异常或负异常,Ce为正异常(表4)。本文软玉样品的稀土元素曲线整体呈现“海鸥状”,稀土总量较低,LREE/HREE值为1.74,δEu为0.41表现负异常,δCe为0.79表现轻微负异常(表4,图3b)。蜻蜓眼式珠样品的稀土元素曲线整体向右轻微倾,稀土元素总量为27.78×10-6～46.62×10-6,LREE/HREE值为7.16～15.50,样品M2∶残片表现为Eu正异常、Ce负异常,M2∶105的Eu、Ce正负异常不明显(表4和图3c)。样品M2∶105的主要化学成分为SiO2(67.20 %～67.70 %)、Na2O(10.90 %～11.90 %)和CaO(5.84 %～6.25 %),此外还含有少量Al2O3(2.16 %～3.25 %)和Sb(1.75 %～2.28 %),属钠钙玻璃体系;样品M2∶残片的主要化学成分为SiO2(48.20 %～54.10 %)、Ba(14.49 %～20.08 %)、Pb(8.12 %～14.77 %)和Cu(4.51 %～7.56 %),属铅钡玻璃体系(表3)。

表3 湖北沙洋新村墓地云母质玉和蜻蜓眼式玻璃珠样品的主要化学成分

表4 湖北沙洋新村墓地玉器样品的稀土元素含量特征

图3 湖北沙洋新村墓地玉器样品的稀土元素球粒陨石标准化分布图:(a)云母质玉;(b)软玉;(c)蜻蜓眼式珠

2.2 振动光谱分析

2.2.1 红外光谱分析

29件样品的红外吸收光谱如图4所示。结果表明,样品M2∶32和M2∶111在599、593、1 025和1 373 cm-1附近显示羟基磷灰石的红外吸收光谱(图4a),表明其材质为骨质[12];样品M2∶86、M2∶89、M2∶120在1 170、1 083、800、536、495、474 cm-1附近显示玛瑙的红外吸收光谱(图4b),其中1 170和1 083 cm-1由Si-O-Si反对称伸缩引起,800、536、495、474 cm-1由Si-O反对称伸缩振动引起[13];样品M1∶28、M1∶42、M2∶17、M2∶79在1 143、1 091、1 041、995、917、755、682、541、511、460、416 cm-1附近显示透闪石的红外吸收光谱(图4c),其中1 143、1 091、1 041、995、917 cm-1为[Si4O11]伸缩振动引起,755 cm-1和682 cm-1由Si-O-Si对称伸缩振动引起,541、511、460、416 cm-1为Si-O弯曲振动和M-O晶格振动所致[14];样品M2∶61～M2∶69,M2∶71～M2∶74,M2∶76～M2∶78,M2∶106～M2∶108在482、543、1 041、1 089 cm-1附近显示云母的红外吸收光谱(图4d),其中1 041 cm-1和1 089 cm-1由Si-O-Si伸缩振动引起,543 cm-1由Si-O振动引起,482 cm-1由OH平移振动引起[15]。

图4 湖北沙洋新村墓地玉器样品的红外吸收光谱:(a)骨质材料;(b)玛瑙;(c)软玉;(d)云母质玉

2.2.2 拉曼光谱分析

拉曼光谱的测试结果(图5)进一步验证了新村墓地出土玉器样品的材质属性,同时揭示了天然玉料中的次要矿物以及人工制品的部分工艺特征。软玉样品(M1∶28、M1∶42、M2∶17和M2∶79)的受沁与未受沁部位主要表现为透闪石中[Si4O11]基团振动和M-OH(M:Mg2+、Fe2+等金属离子)伸缩振动致拉曼谱峰(图5a),其中675～677 cm-1处的强谱峰为Si-O-Si伸缩振动所致,高频处933～936 cm-1、1 030～1 036 cm-1及1 060～1 063 cm-1处的较弱谱峰为Si-O伸缩振动所致,低频处的两组弱谱峰122～124 cm-1、163～166 cm-1、177～181 cm-1、227～228 cm-1以及352～354 cm-1、369～373 cm-1、394～396 cm-1、416～418 cm-1为晶格振动所致。这4件样品在3 675～3 676 cm-1处均存在(MgMgMg)OH致锐谱峰,且青白色样品M2∶17和M2∶79在3 661 cm-1处还分裂处一个(MgMgMg)OH引起的弱谱峰[16],与其化学成分中Fe含量较高(FeOT:1.51 %～2.19 %)相符。

图5 湖北沙洋新村墓地玉器样品的拉曼光谱:(a)软玉;(b)云母质玉;(c)云母中的次要矿物斜长石;(d)玛瑙;(e)玻璃管样品M2∶70;(f)蜻蜓眼式珠样品M2∶1;(g)蜻蜓眼式珠样品M2∶75-1;(h)蜻蜓眼式珠样品M2∶81

云母质玉样品(M2∶61、M2∶71、M2∶69、M2∶107)主要表现为白云母K{Al2[AlSi3O11](OH)2}中[AlSi3O11]基团振动和OH伸缩振动致拉曼谱峰(图5b),其中702～707 cm-1附近强谱峰及632～644 cm-1、751～757 cm-1附近弱谱峰由Si-Ob-Si伸缩和弯曲振动及M2位置上的Al-Ob伸缩振动所致,201～204 cm-1、215～217 cm-1、262～267 cm-1及406～412 cm-1处的谱峰与晶格振动及阳离子交换有关,919～923 cm-1、1 118～1 119 cm-1处的弱谱峰为Si-Onb伸缩振动所致,3 626～3 630 cm-1处的强谱峰则与Al-OH伸缩振动有关[17-18]。样品M2∶65中可见棕褐色溶蚀状云母斑晶,其边缘为更加细腻的云母颗粒所交代,二者拉曼谱峰特征一致。此外,样品M2∶61和M2∶67中还发现有次要矿物钠长石(NaAlSi3O8)存在(图5c),其中,高频区931、1 036、1 106 cm-1和765、819 cm-1附近谱峰分别为Si-Onb和Al-Onb对称伸缩振动所致,中频区481、510 cm-1附近强谱峰及417、457、581 cm-1附近弱谱峰为Si(Al)-Ob-Si弯曲振动所致,前者也是鉴定长石族矿物的特征峰,低频区115、151、171、188、212、255、270、293、331 cm-1附近谱峰则由阳离子与氧之间的振动及矿物晶格骨架间点阵振动引起[19]。

玛瑙样品主要以α-石英中[SiO4]基团振动致拉曼谱峰为特征(图5d),其中467 cm-1附近最强谱峰,356、513 cm-1附近弱谱峰以及394、403 cm-1附近弱分裂双峰为Si-O弯曲振动所致,698、810 cm-1附近弱谱峰为Si-O-Si对称伸缩振动所致,1 084、1 163 cm-1附近弱谱峰为Si-O非对称伸缩振动所致,130、207和264 cm-1附近谱峰与[SiO4]基团的转动或平动有关[20]。样品M2∶86的显晶质区域(M2∶86-结晶)与隐晶质区域(M2∶86-白)光谱特征一致,唯后者在505～506 cm-1附近存在低温低压SiO2矿物斜硅石引起的分裂峰[21]。测试结果(M2∶120-红点和M2∶86-红)表明红色玛瑙的致色矿物为赤铁矿(α-Fe2O3),其中224、497 cm-1和243、292、409、613 cm-1处拉曼谱峰分别归属于A1g和Eg振动模式,1 322 cm-1处宽峰属于声子二次散射振动[22]。

玻璃样品包括1件料管(M2∶70)和4件蜻蜓眼(M2∶1、M2∶75-1、M2∶81、M2∶122),蓝色料管和蜻蜓眼的蓝基体、白眼圈、蓝眼圈均表现为玻璃态物质导致的482～563 cm-1、778～786 cm-1、978～989 cm-1和1 089～1 112 cm-1数处宽缓拉曼谱峰(图5e-图5h),467 cm-1处弱谱峰(M2∶75-1-基体2)以及残存的石英晶粒(M2∶75-1-基体3)可能与原料熔制不彻底有关。样品M2∶81和M2∶122的棕色眼圈部分则主要由赤铁矿组成,其特征拉曼谱峰位于217～224、241、283～291、399～406、497～498、603～605及1 304～1 312 cm-1附近(图5h)。此外,样品M2∶75-1和M2∶81的蓝色基体或白色眼圈中含有一定量的锑酸钙(CaSb2O6:668～675 cm-1和235～239 cm-1),该物相作为乳浊剂,在湖北曾侯乙墓出土的战国早期蜻蜓眼珠饰中也普遍存在[23]。样品M2∶75-1-白色眼圈1处还有少量以122、374、418和1 096 cm-1处拉曼谱峰为特征的蓝色中国蓝(BaCuSi4O10)颗粒(图5g),中国蓝最早出现于战国早中期含Pb、Ba的费昂斯制品中,作为颜料使用则主要集中在秦及两汉[24-25],本次测试中发现的中国蓝可能是铅钡玻璃蜻蜓眼制作过程中的附带产物。

3 讨论

云母质玉自新石器时代末期开始在长江中游地区有所使用,目前最早的报道为湖北天门石家河遗址群中心城址谭家岭2015年出土的一件神人头像,而在晚期的郧县乔家院、宜城方家岗东周墓群随葬品中则更为普遍。已报道的现代辽宁新宾云母质玉的Si含量偏低、K含量略高[10],湖北巴东云母质玉的Si含量偏高、K含量略低[11],本次研究的沙洋新村墓地玉器材料中云母质玉样品的比例超过一半,尺寸普遍较大,其Si含量偏高,K含量略偏低,其成分特征更接近湖北本地的。从沙洋新村墓地云母质玉样品内部所含的棕褐色溶蚀状云母斑晶来看,可能为交代成因。

已有研究[1,6,8]表明,新疆、甘肃、青海软玉的稀土总量较低,δEu分别为0.03～0.64、0.00～1.60、0.05～0.87,δCe分别为0.57～1.69、0.00～2.88、0.16～1.45;而辽宁、贵州的软玉稀土元素含量较高,贵州、四川软玉δCe分别为0.20～0.36、0.03～0.51,显示强烈的负异常。因此,本次测试的透闪石质软玉样品M2∶79可能来源于新疆、青海或甘肃。

本次测试的样品M2∶残片化学成分中Pb和Ba含量较高,一般认为,PbO-BaO-SiO2玻璃为我国本土自创,这类玻璃制品在湖南、湖北、河南、河北、江苏、贵州、四川、广东、广西、内蒙、辽宁等地广泛出土,战国时期湖北是铅钡玻璃的一个重要产地[26-27]。而样品M2∶105蜻蜓眼Na2O-CaO-SiO2玻璃与江苏吴县玉器窖藏发现的春秋时期玻璃珠(Na2O:15.89 %、CaO:7.45 %)[28]、河南固始侯古堆M1出土的镶嵌玻璃珠(Na2O:10.94 %、CaO:9.42 %)[29]成分特征基本一致,故M2∶105蜻蜓眼应为国外输入。

4 结论

(1)湖北沙洋新村战国中晚期墓地出土的36件(套)玉器样品中有4件软玉、19件(套)云母质玉、3件玛瑙、2件骨质材料和8件(套)玻璃。2件软玉玉璜出自下大夫墓M1,加工相对精美;另2件软玉玉环、所有云母质玉及玛瑙、玻璃器等均出自夫人墓M2。云母质玉器造型多样,包括璜、环、瑬、佩、管、珠等,但质地不佳且工艺粗糙,器表普遍见磨痕。这类传统意义上非“真玉”材料的使用应是墓主人囿于财力、地位而选择以石代玉进行随葬的体现。

(2)新村墓地出土软玉样品多呈褐黄、灰白、青白色,其中1件青白玉环M2∶79的稀土元素特征表明该玉料可能源于新疆、青海或甘肃。M1出土的2件玉璜内部均含大量星点状分布的石墨包裹体,可能产自新疆、青海或辽宁。新村墓地出土的蜻蜓眼式珠有铅钡玻璃和钠钙玻璃两种成分体系,铅钡玻璃蜻蜓眼为湖北本地制作,钠钙玻璃蜻蜓眼系西方传入。受LA-ICP-MS分析中的样品大小所限,仍需结合其他无损分析技术对新村墓地蜻蜓眼的眼纹型式和成分体系之间的关系作进一步探讨。

致谢:感谢中国科学院上海光学精密机械研究所李青会研究员、国家金银制品质量监督检验中心珠宝检测室招博文副主任对测试分析的支持!