清代翡翠的化学成分及谱学特征研究

刘欣欣，钟 倩，王雁琳，包德清，舒 骏

(1.中国地质大学(武汉)珠宝学院,湖北 武汉 430074;2.湖北省文物考古研究院,湖北 武汉 430077)

玉文化是中华文化的原型编码,而研究分析古玉器是了解玉文化的基础。相关的考古资料[1-3]显示,翡翠在我国明朝时期已有流通且逐渐在社会上与和田玉共同成为中国玉文化的主要玉石品种,两者在中国玉文化史上占据着非常重要的地位。

不同产地的翡翠在微量元素、稀土特征上存在不同[4-6]。由于翡翠生长环境的复杂性,针对其来源,目前说法不一。1875年,缅甸发现翡翠原生矿,1831-1940年间,每年至少有800个中国人和300个掸族人在缅甸开采翡翠,两者时间相似,所以清代翡翠可能来自缅甸。而危地马拉翡翠产量很大,外观也与清代翡翠接近,雅玛文化出土大量的危地马拉翡翠,但是17世纪危地马拉成为殖民地后其翡翠矿床受到严格保护,直到1955年才在危地马拉 Motogua 河中发现翡翠砾石碎块[3],因此没有明确的证据表明我国清代时期危地马拉不能开采翡翠。

目前,市场上许多商家为了想要获得巨大的利益,将经过充胶、染色处理翡翠充当清代翡翠。郭云鹏等[7-8]指出“假”明清翡翠经过红外光谱检测发现其存在B货翡翠环氧树脂的吸收峰,但没有明确的样品数据说明清代翡翠与B货及C货翡翠的具体区别。B货翡翠存在环氧树脂,在2 924 cm-1和2 875 cm-1处有红外吸收峰,蜡在2 920 cm-1和2 850 cm-1附近处有红外吸收峰[9-12],两处吸收峰十分相似。亓利剑等[13]提出当翡翠样品中蜡质的红外吸收峰的半宽峰面积大于15时为注蜡,不属于天然翡翠。丘志力等[14]认为可能早在西周时期就已经利用上蜡工艺来提高玉器的美观。1958年,Ehrmann很早就提出,大多数翡翠都被涂上了一层薄薄的石蜡或蜡膜,以改善其光泽并填充裂缝和凹坑[15]。马平等[16]提出了天然A货翡翠没有荧光中心,B货及C货翡翠的荧光中心分别多集中在380 nm(λex)/440 nm(λem),365 nm(λex)/443 nm(λem)附近。因此,本文采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪、X射线衍射仪、红外光谱仪、拉曼光谱仪和三维荧光光谱仪等仪器对出土的清代翡翠样品的化学成分和谱学特征进行研究,并对其产源进行初步探讨。

1 样品及测试方法

1.1 样品情况

本文样品是在云南腾冲某重修清代老房子挖地基时被发掘,为切掉的边角小料如图1a所示,同时出土的还有若干个清代铜币,其中一个清代铜币如图1b所示。笔者选取其中一部分清代翡翠样品为本文研究对象(图1b),编号为Q-1到Q-5,整体颜色呈无色-深绿色,不透明。

图1 清代翡翠样品:(a)部分清代翡翠边角小料;(b)部分清代翡翠为本文测试样品

1.2 测试方法

微区原位微量元素成分分析采用武汉上谱科技有限公司型号Agilent 7900的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪对本文清代翡翠样品进行测试,测试条件:激光能量80 mJ,频率5 Hz,激光剥蚀次数300 pauls,激光束斑直径44 μm。

矿物组成分析采用科学指南针型号Bruker D8 advance的X射线衍射仪,测试条件:Cu靶,测试波长0.154 nm,电压40 kV,电流40 mA,测试范围10°～80°,扫描速度2°/min。

红外光谱分析采用中国地质大学(武汉)珠宝学院型号Vertex80 and Hyperion 3000的红外光谱仪,测试条件:透射法,分辨率4 cm-1,测试范围400～4 000 cm-1,扫描次数32次。

拉曼光谱分析使用科学指南针型号德国WITec alpha 300R的激光拉曼光谱仪,测试条件:激发波长488 nm,样品裂隙处光栅300 gr/mm,光栅样品平坦处600 gr/mm,积分时间15 s,累积次数8次。

三维荧光光谱分析使用中国地质大学(武汉)珠宝学院型号FP8500的三维荧光光谱仪,测试条件:激发光谱的范围300～600 nm,数据间隔2 nm,发光光谱的范围300～700 nm,数据间隔1 nm。

扫描电子显微镜观察使用中国地质学院(武汉)生物与环境地质国家重点实验室型号SU8010的扫描电子显微镜对本文清代翡翠样品进行观察,测试条件:加速电压0.1～30.0 kV,观测倍率20～1 200 000,二次电子分辨分别为1.0 nm(加速电压15 kV)和1.3 nm(加速电压1 kV),工作距离0.5～30.0 mm。

2 结果与讨论

2.1 LA-ICP-MS分析

硬玉是翡翠的主要矿物组成,主要化学成分为SiO2,Al2O3,Na2O,其含量的理论值分别为59.4%,25.2%,15.4%[4]。本文研究清代翡翠样品的 LA-ICP-MS测试结果如表1所示,其主要化学成分为SiO2,Al2O3,Na2O。其中,SiO2的含量最高为56.70%～63.30%,平均值59.40%;Al2O3为6.80%～24.70%,平均值22.30%;Na2O为9.80%～15.40%,平均值13.60%,与翡翠的理论值相接近。同时,在测试样品上分别选取3个点位进行计算Na/Na+Ca的比值,除了样品Q-3有1个点位计算结果为绿辉石外,其它点位的计算均为硬玉,这表明本文研究清代翡翠样品的主要矿物组成是硬玉,含有少量的绿辉石[17]。

表1 本文研究清代翡翠样品的主要化学成分

本文研究清代翡翠样品的微量元素及其如表2所示,其Sr/Ba平均值大于1,Zr/Hf平均值为26.09×10-6,小于球粒陨石的Zr/Hf比值[18]。根据Sun &W.F.McDonough提出的原始地幔数据对测试样品的微量元素进行标准化处理[19],结果(图2a)显示,清代翡翠样品中微量元素的含量非常广泛,Sr分布不均匀,富集于Ba和Hf,测试样品中有四个样品Zr富集。从相关文献[20]可知,缅甸硬玉岩Sr、Zr、Hf富集,而危地马拉硬玉岩Sr分布不均匀且Ba富集,后者产出翡翠与本文清代翡翠样品的微量元素特征较相似。

表2 清代翡翠样品的微量元素

图2 清代翡翠样品的微量元素(a)和稀土元素(b)的配分模式

清代翡翠样品的稀土元素特征参数结果(表3)显示,其分布特征有:(1)稀土含量较低,Eu呈正异常;(2)(La/Yb)N大于1,属于富集型;(3)LREE/HREE均值为6.87,Eu/Eu*大于1,为Eu正异常,这暗示与长石类有关[20-25]。从清代翡翠样品的稀土元素配分图2b可知其微向右倾斜。相关文献[20-21]显示,危地马拉硬玉岩的配分模式有时呈现轻微的左倾或者右倾,危地马拉硬玉岩的Eu小于1,硬玉矿物的Eu大于1;缅甸硬玉岩稀土的配分模式呈现向右倾斜,且缅甸硬玉岩和硬玉矿物的Eu均大于1,呈现正异常,这与清代翡翠样品的稀土元素特征相似,由此笔者推断,本文所研究的清代翡翠样品可能来自缅甸,但也不排除来自危地马拉的可能。

表3 清代翡翠样品的稀土元素特征参数

2.2 激光拉曼光谱分析

激光拉曼测试结果(图3)显示,除样品Q-3外,其它样品均在1 040、985、699、524、432、375 cm-1等处显示硬玉的标准特征峰,样品Q-3在1 073、682、337、373 cm-1处显示了绿辉石的标准特征吸收峰,375 cm-1和699 cm-1为Si-O-Si引起的弯曲振动峰[26]。由于受到荧光的干扰所有测试样品在2 000～3 000 cm-1处的拉曼谱峰不明显。

图3 清代翡翠样品的拉曼光谱

2.3 X射线粉末衍射分析

X射线粉末衍射结果(图4)显示,本文研究清代翡翠样品均在2.92、2.83、2.49 Å晶面距离等处出现强衍射峰(对应衍射角2θ分别为30.56°,28.77°,31.57°),与硬玉的标准衍射峰位相同(卡片PDF22-1338)。除此之外,深绿色样品Q-3在2θ范围为28°～37°处,晶面间距d=2.43、2.50、2.93 Å(对应衍射角2θ分别为36.81°,35.87°,30.40°)等处显示绿辉石(标注卡片PDF74-0287)衍射峰位,这表明清代深绿色翡翠样品的主要矿物组成为硬玉,次要矿物组成为绿辉石。

图4 清代翡翠样品的X射线粉末衍射图

2.4 红外光谱分析

红外光谱测试结果如图5所示,所有清代翡翠样品均在2 852 cm-1和2 923 cm-1处存在蜡的吸收峰,其中2 923 cm-1处的吸收峰是由CH3的对称伸缩以及CH2的反对称伸缩引起[27]。蜡在翡翠中的应用可分成三种类型:上蜡、浸蜡和注蜡,其中上蜡和浸蜡属于优化,注蜡属于处理,目前可以根据蜡质物和高分子聚合物峰宽面积与15大小关系去判断应用了何种手段[13]。经过计算,样品的红外吸收谱带的总半峰宽面积S均小于15(图6),属于上蜡,可能是通过加工时上蜡的步骤造成。所以,本文研究清代翡翠样品为天然翡翠。

图5 清代翡翠样品的红外光谱

图6 清代翡翠样品的二阶导数红外吸收光谱(蓝色为二阶导数)

2.5 三维荧光光谱分析

三维荧光光谱的测试结果如图7所示,清代翡翠样品的荧光中心主要集中425 nm(λex)/460 nm(λem)附近,次要集中在370 nm(λex)/433 nm(λem)附近,与B货和C货荧光中心不同。我们课题组对石蜡进行测试,石蜡的三维荧光中心主要集中在425 nm(λex)/460 nm(λem)附近,与本文清代翡翠样品的主要荧光中心相同,370 nm(λex)/433 nm(λem)为土壤腐殖酸的荧光中心,推测土壤腐殖酸是清代翡翠埋葬在地下经过与微生物相互作用产生的[28],蜡和土壤腐殖酸共同导致清代翡翠样品产生荧光。

图7 清代翡翠样品(a-c)及蜡(d)的三维荧光光谱

2.6 扫描电子显微镜分析

扫描电子显微镜的测试结果如图8所示,本文研究清代翡翠样品均存在Si、O、Mg、Na、Al、C元素,其中Na、Al、Si、O分布比较富集。Na、Al、Si、O作为清代翡翠的主要成分在Mapping分布是一致的。C元素作为外来有机物成分集中分布在硬玉颗粒之间,富集在矿物裂隙中。主要成分和外来成分相互交织在一起,Na、Al、Si、O几乎分布在整个区域内,C在主体成分少的地方更亮,代表含量更高。所以再次证明清代翡翠样品中有蜡的存在。

图8 清代翡翠样品的元素面分布图

3 讨论

清代翡翠样品中的微量元素非常广泛,Sr分布不均匀,Ba富集,与危地马拉硬玉岩特征相似,清代翡翠样品稀土元素总量较低,Eu正异常,稀土元素标准配分图微向右倾斜,与缅甸硬玉岩特征相似,所以,清代翡翠可能来自缅甸,但也不排除来自危地马拉的可能。

蜡和土壤腐殖酸共同导致清代翡翠产生荧光,由于受到荧光的干扰所有测试样品在2 000～3 000 cm-1处拉曼谱峰不明显。清代翡翠样品在2 852 cm-1和2 923 cm-1处存在蜡的红外吸收峰,经过计算,蜡的红外吸收谱带的总半峰宽面积S均小于15,属于上蜡。扫描电子显微镜Mapping结果表明,C元素在矿物颗粒间隙中富集,Na、Al、Si、O元素的Mapping显示为硬玉颗粒,Na、Al、Si、O元素Mapping间隙处是石蜡密集处,蜡可能是在加工时上蜡的步骤引入。

4 结论

(1)本文研究清代翡翠样品是重修清代老房子挖地基时被发掘的,其主要化学成分为SiO2,Al2O3,Na2O,其中SiO2平均值59.40%,Al2O3平均值22.30%,Na2O平均值13.60%,与纯净的硬玉主要化学成分的理论值接近,深绿色翡翠样品还含有绿辉石。清代翡翠样品中Zr/Hf小于球粒陨石Zr/Hf比值,Sr分布不均匀,Ba和Hf富集,Eu呈现正异常,暗示与长石类有关。

(2)经计算只有深绿色清代翡翠样品一点处显示绿辉石,拉曼光谱也表明只有这一样品在1 073、682、337及373 cm-1显示绿辉石的特征吸收峰,XRD显示其样品主要矿物为硬玉,次要矿物为绿辉石。

(3)清代翡翠样品在红外光谱、三维荧光光谱、扫描电子显微镜的测试结果中均表示有蜡的存在,集中分布在翡翠裂隙中,经计算主要为上蜡,蜡可能是在加工时上蜡的步骤引入的,清代翡翠不含有B货及C货翡翠的红外光谱、三维荧光光谱特征,属于天然翡翠。