聚酰胺化壳聚糖的合成及抑制完井液腐蚀研究

郭晓轩，王昊龙，石大磊，马树奎，张忠亮，熊邦泰，刘 旭

（1.中海油田服务股份有限公司，天津 300456；2.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131）

近年来，随着国内海上油气田的大规模勘探开发，越来越多的海上钻探和油气井开发项目被实施。此过程中需要使用大量的完井液，但完井液具有成分复杂、矿化度高等特点〔1-3〕。在井下高温和高矿化度的环境下，完井液的注入会对井下管道造成非常严重的腐蚀，带来巨大的经济损失和严重的安全隐患〔4〕。

添加缓蚀剂可以有效抑制碳钢在完井液中的腐蚀，缓蚀剂分子可与金属表面发生相互作用，通过化学吸附或物理吸附作用吸附在金属表面，形成吸附膜，阻止金属表面与腐蚀介质接触，从而抑制腐蚀。目前常用的缓蚀剂主要有炔丙醇类〔5〕、咪唑啉类〔6-7〕、季铵盐类〔8-9〕、吡啶〔10-11〕等。这些缓蚀剂虽然都具有良好的抑制腐蚀性能，但其具有一定的毒性，长期大量使用会不可避免地对环境造成污染。与传统的化学缓蚀剂相比，天然的绿色缓蚀剂（如天然多糖〔12〕、纤维素〔13〕和植物提取物〔14〕等）具有来源广泛、可持续及环境友好等优点，这些大分子含有多个吸附位点，因此表现出良好的缓蚀性能，具有广泛的应用前景。壳聚糖（CS）是一种常见的生物降解多糖，广泛存在于节肢动物外壳和真菌的细胞壁中。目前许多研究报道了对CS 化学改性制备的多功能衍生物，如壳聚糖季铵盐〔15〕、壳聚糖席夫碱〔16〕和超支化壳聚糖〔17〕等，都表现出了较好的抑制金属腐蚀性能。目前一些研究表明CS 衍生物无毒且具有良好的生物相容性，广泛应用于医疗制药领域〔18-21〕。

聚酰胺化壳聚糖（PACS）以CS 为原料，其来源广泛，价格较为低廉，同时在合成PACS 的过程中，反应条件温和，合成路线简单，综合成本较低。针对完井液在高温下腐蚀管道的问题，使用高温高压腐蚀评价装置结合失重法来模拟真实环境下P110 钢的腐蚀情况，评估合成PACS 的腐蚀抑制效果。同时使用扫描电子显微镜（SEM）及X 射线能量色散谱图（EDS）等方法观察P110 钢样品的微观形貌，使用动电位极化曲线和电化学阻抗谱探究了PACS 的抑制腐蚀机理。研究结果表明PACS 可有效抑制P110钢在完井液中的腐蚀。目前国内油田大多使用的缓蚀剂为污染环境的化学缓蚀剂，而PACS 更加环保，具有良好的应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：壳聚糖（CS，相对分子质量为5 000）、丙烯酸甲酯（MA）、乙二胺（EDA）、甲醇、乙醇、石油醚和盐酸均为分析纯，购买自北京迈瑞达科技有限公司。

仪器：数显磁力搅拌水浴锅（HH-8J型，常州国旺仪器制造有限公司），冷冻干燥机（FD-1D-80型，江苏天翎仪器厂），电子分析天平（Practum124-1CN型，赛多利斯），透析袋（相对截留分子质量为3 500，北京海科鸿创生物科技有限公司），多参数消解仪（HT-15，青岛海特尔环保科技有限公司），多参数水质测定仪（HT-600型，青岛海特尔环保科技有限公司）。

分析仪器：傅里叶变换红外光谱仪（VERTEX 70型，德国布鲁克）在400～4 000 cm-1的光谱范围内表征PACS 的化学结构，光谱分辨率为0.4 cm-1，平均扫描次数为40，并使用OPUS 软件进行分析。使用核磁共振氢谱（Bruker-500 MHz 型，德国布鲁克）来分析表征CS 和PACS 的分子结构。溶剂为二甲基亚砜（DMSO）。使用MestReNova 软件分析1H-NMR 数据。采用场发射扫描电子显微镜（Quanta 200F 型，荷兰FEI 公司）观察碳钢样品腐蚀表面微观形貌，加速电压为200 V～30 kV，分辨率为1.2 nm。

1.2 PACS 的制备

CS 中聚酰胺化接枝反应通过以下2 个步骤：1）表面氨基的迈克尔加成反应；2）末端酯基的胺化。其合成路线如图1 所示。

图1 PACS 合成路线Fig.1 Synthetic route of polyamide-chitosan

CS 与丙烯酸甲酯迈克尔加成反应：取5.0 g CS粉末加入到200 mL 甲醇溶液中，持续搅拌至CS 粉末完全分散在甲醇溶液。向溶液中加入1.0 mL 丙烯酸甲酯（MA），用磁力搅拌器在50 ℃下搅拌混合物持续反应24 h。将混合液离心后取沉淀物，用甲醇洗涤3 次，其沉淀物即为产物。

CS 末端酯基与乙二胺的酰胺化反应：取上一步产物5.0 g 加入到200 mL 甲醇溶液中，持续搅拌至完全分散在甲醇溶液中。向混合溶液中加入2.0 mL乙二胺（EDA），用磁力搅拌器在50 ℃下搅拌持续反应24 h，以5×103r/min 的转速离心得到第一代PACS产物，并用甲醇反复洗涤。

第二代PACS 合成如下：以第一代PACS 产物为原料，重复迈克尔加成反应和酰胺化反应，参加化学反应的丙烯酸甲酯（MA，2.0 mL）和乙二胺（EDA，4.0 mL）为第一代酰胺化反应体积的2 倍，得到第二代PACS。

1.3 实验方法

1.3.1 碳钢失重腐蚀实验

低碳钢是石油工业中石油管道的主要材料，井筒管道常用的低碳钢材质为P110 钢。因此，在本研究中，选择P110 钢作为实验样品，HTAFLOW 完井液体系（过滤海水+0.5%隐形酸+1.5%黏土抑制剂）作为腐蚀介质，P110 钢元素组分如表1 所示。

表1 P110 钢元素组分（剩余为Fe）Table 1 P110 steel element composition（remaining is Fe）

重量法是通过比较腐蚀前后样品的质量变化来确定腐蚀速率的方法〔22〕。重量法是一种可靠、有效、应用广泛的实验方法。具体实验步骤如下：

取若干相同尺寸的碳钢样品，分别用石油醚、乙醇超声清洗20 min，在室温下干燥称重。

将碳钢样品浸入在完井液（腐蚀介质）中，确保样品整个表面与腐蚀介质溶液完全接触。依次向腐蚀介质中加入不同浓度的PACS，放置在80 ℃恒温下水浴3 d。腐蚀实验结束后取出样品，用清水冲洗清除样品表面的腐蚀产物，放入氮气环境下烘干并称重。计算得到腐蚀速率和缓蚀率。根据以下公式计算腐蚀速率：

式中：vi——腐蚀速率，mm/a；

Δw——碳钢样品腐蚀后的质量损失，g；

t——腐蚀时间，h；

s——样品表面积，cm2；

ρ——样品密度，g/cm3。

缓蚀率（IR）根据以下公式（2）得出：

式中： IR——缓蚀率；

vi(blank)——根据公式（1）计算得到的碳钢样品空白腐蚀速率，mm/a；

vi(inh)——碳钢样品在添加缓蚀剂后的腐蚀速率，mm/a。

1.3.2 电化学法评价碳钢腐蚀实验

在本研究中，电化学采用的仪器是电化学工作站（CH660E 型，上海辰华）。三电极系统用于电位极化和电化学阻抗测量。银/氯化银（Ag/AgCl）电极作为参比电极，P110 钢作为工作电极，铂片作为对电极〔23〕。

1）动电位极化曲线测量。在进行动电位极化曲线测量前，工作电极（P110 钢）用去离子水洗涤，并在冷空气中干燥。电解质溶液为完井液。在每次进行电化学测量前，测量开路电位至少1 h，直到开路电位（OCP）趋于稳定。随后测量动电位极化曲线，扫描速率为2mV/s，扫描范围选择开路电位左右各0.5 V。在得到空白腐蚀与加入不同浓度PACS 后的动电位极化曲线后，使用公式（3）计算PACS 的IR：

式中：和Icorr分别为空白和加入PACS 后腐蚀反应电流密度，μA/cm2。

2）电化学阻抗谱测量。在进行电化学阻抗测试中，以OCP 作为初始电压，交流振幅为±10 mV，阻抗测量频率范围为0.01～100 000 Hz，测量空白腐蚀与加入不同浓度PACS 后的阻抗谱图。使用ZView 和ZSimpwin 软件对数据拟合并计算相关参数。使用公式（4）计算PACS 的IR：

2 结果与讨论

2.1 PACS 结构表征

PACS的红外谱图如图2所示。

图2 PACS 的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of PACS

由图2可知，3 400 cm-1处为—OH 和—NH2拉伸振动特征峰；2 925、2 850 cm-1处为C—H 的不对称和对称拉伸特征峰；1 660 cm-1处为C＝O的特征峰；1 571 cm-1处为—NH 的特征峰；1 365 cm-1处为C—N 的特征峰。1 153、1 076、1 030 cm-1处为C—O—C 的特征峰。出现的C＝O 和—NH 基团证明了PACS 的成功合成〔24〕。

CS 和PACS 的核磁氢谱（1H-NMR）如图3 所示。

图3 CS、PACS 的1H-NMR 谱图Fig.3 1H-NMR spectrum of CS and PACS

由图3（a）可知，（1.65～1.80）×10-6处的化学位移对应的是—NH2，（2.60～2.70）×10-6处的化学位移对应的是N—CH，（3.25～4.0）×10-6处的化学位移对应的是CS 六元环上的氢原子特征峰，（4.30～4.40）×10-6处的化学位移对应的是—OH。

由图3（b）可知，（1.80～1.90）×10-6处的化学位移对应的是NH2，（1.75～2.30）×10-6处的化学位移对应的是—CH，3.20×10-6处的化学位移对应的是季铵基团中的CH3，（3.3～3.45）×10-6处的化学位移对应的是N—CH2—C，（7.80～7.90）×10-6处的化学位移对应的是枝化基团的氢谱O＝C—NH，在PACS 中存在酰胺证明了CS 成功接枝聚酰胺支链。

2.2 PACS 防腐蚀效果评价

2.2.1 失重实验和微观形态分析

在80 ℃下向完井液中投加不同浓度的PACS 后，通过失重法测量碳钢样品的实验结果如表2 所示。

表2 P110 钢在80 ℃下投加不同浓度PACS 后完井液中的失重实验结果Table 2 Weight loss test results of P110 steel in completion fluid with different concentrations of polyamide-chitosan at 80 ℃

由表2 可知，投加PACS 后，碳钢样品的腐蚀速率显著降低，且随着缓蚀剂浓度的增加，腐蚀速率继续降低。当腐蚀介质中的PACS 质量浓度达到2 000 mg/L 时，碳钢样品的腐蚀速率从3.852 mm/a下降至0.072 mm/a，缓蚀率为98.13%，达到了完井液的腐蚀速率要求低于0.076 mm/a 的标准。

为进一步研究PACS 对P110 钢样品的腐蚀抑制作用，采用SEM 和EDS 观察碳钢样品腐蚀表面的微观形貌，如图4 所示。

由图4可知，空白腐蚀的碳钢样品受到完井液中盐和溶解氧的腐蚀，其表面非常粗糙，产生大量的腐蚀产物，腐蚀非常严重。EDS显示，空白腐蚀样品表面腐蚀产物含有Cl元素，Fe元素信号较弱，代表Fe元素不多；在加入500 mg/L PACS后，碳钢样品表面变得较为光滑，存在少量的腐蚀产物颗粒，EDS显示，样品表面腐蚀产物含有少量的Cl元素，Fe元素信号较强，代表Fe元素较多，腐蚀得到了明显的抑制；在加入2 000 mg/L PACS后，碳钢样品表面光滑，仅存在极少量的较小腐蚀产物，EDS显示，样品表面腐蚀产物几乎未含有Cl元素，Fe元素信号强，代表Fe元素较多，腐蚀得到了极大的抑制。综上可知，合成的PACS 具有良好的缓蚀效果。

2.2.2 电化学实验分析

浸泡在不同浓度PACS 中的P110 钢的腐蚀动电位极化曲线如图5 所示。

图5 浸泡在不同浓度PACS 中的P110 钢的动电位极化曲线Fig.5 Potentiodynamic polarization curve of PACS used to inhibit P110 steel corrosion in completion fluid

由图5 可知，空白腐蚀的极化曲线在最上方，其腐蚀电流密度大，腐蚀严重。当投加不同浓度的PACS后，此时腐蚀的极化曲线向下移动，表明其腐蚀电流密度减小，腐蚀得到了抑制。这意味着缓蚀剂可以通过控制氢析出而不是改变腐蚀反应的机理来保护金属〔25〕。同时，阴极部分的曲线下降较为明显，这表明PACS 通过抑制阴极电化学反应来抑制腐蚀反应的速率，PACS具有很多吸附位点，其可以与碳钢表面发生作用，吸附在碳钢表面形成吸附膜，阻止了腐蚀介质与碳钢表面的直接接触，从而抑制了腐蚀〔26〕。

80 ℃下，P110 钢在不同浓度PACS 的完井液中的动电位极化参数如表3 所示。

表3 动电位极化参数Table 3 Potentiodynamic polarization parameters

由表3 可知，空白腐蚀实验的腐蚀电流密度达到了411.4 μA/cm2，表明腐蚀反应在快速进行。在加入不同浓度的PACS 后，腐蚀电流密度都减小，腐蚀反应速率减缓，且随着PACS 浓度的增加，腐蚀电流密度持续减小，当PACS 质量浓度达到2 000 mg/L时，腐蚀电流密度达到了25.26 μA/cm2，腐蚀抑制效率达到93.86%。同时，通过极化曲线腐蚀电位的移动来判断缓蚀剂的类型。在加入缓蚀剂后，如果腐蚀电位数值变化超过85 mV，通过偏移的方向来判断缓蚀剂属于阴极型或阳极型；如果腐蚀电位的变化小于85 mV，那么该缓蚀剂即为混合型缓蚀剂〔27〕。由表4 还可以看出，在加入PACS 后，最大腐蚀电位数值偏移为-158 mV，电位变化高于85 mV。因此，PACS 属于阴极型的缓蚀剂。

表4 电化学阻抗谱参数Table 4 Electrochemical impedance spectrum parameters

通过对EIS 数据的分析和拟合，可以绘制Nyquist（奈奎斯特）图，以获得PACS 的保护作用和潜在机制〔28〕。PACS 抑制P110 钢在完井液腐蚀的奈奎斯特曲线和所选的拟合电路如图6 所示。

图6 PACS 用于抑制P110 钢在完井液腐蚀的奈奎斯特曲线Fig.6 Nyquist curve of PACS used to inhibit P110 steel corrosion in completion fluid

Rs、QPE 和Rct分别表示腐蚀反应的溶液电阻、恒相元件和电荷转移电阻。由图6 可知，奈奎斯特曲线并不是理论的半圆，而是近似半圆的曲线，这是由于P110 钢样品表面粗糙不均匀导致的〔29〕。奈奎斯特图中曲线显示出一个电容弧，这表明电荷转移是腐蚀反应的主要步骤。电容弧的半径代表着腐蚀反应过程中的电荷转移电阻，反映着阻碍发生腐蚀反应过程中的电子转移程度，即半径越大，腐蚀速率越低〔30〕。与空白腐蚀对比，在加入PACS 后，奈奎斯特曲线电容弧半径明显变大，且随着PACS 浓度的增加，电容弧的半径增加，表明PACS 阻止了腐蚀反应过程中的电荷转移，抑制了腐蚀反应速率。

80 ℃下，P110 钢在投加不同浓度PACS 的完井液中的电化学阻抗谱参数如表4 所示。

由表4 可知，空白腐蚀实验的Rct为101.3 Ω/cm2，在加入不同浓度的PACS 后，Rct增大，且随着PACS浓度的增加，Rct增大，当PACS 质量浓度达到2 000 mg/L 时，Rct达到1 895.6 Ω/cm2，对应的腐蚀抑制效率达到94.66%。这些结果表明，PACS 能明显地抑制P110 钢在完井液中的腐蚀。

3 结论

1）以CS 为原料，通过迈克尔加成反应和末端酯基的胺化反应成功合成了PACS，核磁氢谱1H-NMR和FT-IR 表征证明了PACS 的成功合成。

2）P110 钢失重实验结果表明，对比空白腐蚀，在完井液中添加PACS 后，碳钢的腐蚀速率显著降低，当腐蚀介质中的PACS 质量浓度达到2 000 mg/L 时，碳钢样品的腐蚀速率从3.852 mm/a 下降至0.072 mm/a，缓蚀率为98.13%。碳钢表面扫描电镜与X 射线能量色散谱图分析结果表明，在加入PACS 后，样品表面腐蚀产物减少，腐蚀得到了明显的抑制。

3）电化学测试结果表明PACS 为阴极型缓蚀剂，主要通过抑制阴极电化学反应来抑制腐蚀。