超级13Cr油管在不同完井液中的应力腐蚀开裂 敏感性

,, , ,,

(1. 中国石油塔里木油田公司，库尔勒 841000； 2. 北京科技大学，北京 100083)

近年来，随着油气田开采的地层深度越来越深，井下管材所处的腐蚀环境也越来越苛刻，井下的温度和压力也越来越高，普通的13Cr钢在超高温、超高Cl-、超高CO2的“三超”油气井环境中频频发生失效事故，为了保证安全与高效的生产，需要使用耐蚀性更好的材料。双相不锈钢和低合金钢的成本较高，而超级13Cr钢在原有13Cr钢的基础上通过降低C含量并添加合金元素Mo、Ni等显著提高了其耐蚀性，故在油气田开采中得到了广泛的应用[1-3]。

尽管不锈钢的应用大大降低了材料的全面腐蚀速率，但它仍存在点蚀和开裂的风险，尤其是在高温环境中，有关其在高盐或完井液环境中的点蚀或应力腐蚀开裂(SCC)的失效报道较为常见，对油气生产造成了严重的损失[4-5]。在高温高压油气井中，为了经济有效地开发稠油油藏，越来越多的油气田选择使用磷酸盐完井液[6]。但在实际应用中，油井管仍然会因磷酸盐完井液的配比、浓度、使用温度和pH等因素发生不同程度的腐蚀与失效[7-9]。随着温度的升高，多种完井液对油井管的腐蚀性会有所增加。为了明确超级13Cr油管钢在较高温度的井下工况与不同种类的磷酸盐完井液共同作用下的SCC敏感性，为日后针对不同井深油气井的有机完井液选择提供帮助，本工作选择油气田三种常用的磷酸盐完井液，采用慢应变速率试验(SSRT)，结合扫描电子显微镜(SEM)研究了超级13Cr不锈钢油管在三种磷酸盐完井液中的SCC敏感性。

1 试验

试验用超级13Cr不锈钢油管取自于油田现场，其化学成分测试结果见表1，金相组织见图1。超级13Cr不锈钢油管在常温下的抗拉强度为921.5 MPa，屈服强度为846.4 MPa，断后伸长率为19.5%，其力学性能符合API-5CT中的要求。

表1 超级13Cr不锈钢的化学成分Tab. 1 Chemical composition of the super 13Cr stainless steel %

图1 超级13Cr不锈钢的金相组织Fig. 1 Metallographic structure of the super 13Cr stainless steel

SSRT试样选用工作段标距长25.5 mm、直径5 mm的棒状试样。试验前，用砂纸(60～800号)将试样表面逐级打磨，去离子水冲洗，丙酮除油，冷风吹干后待用。由于非标距区表面打磨较困难，为了防止试样表面不同粗糙度带来的影响，用氯丁橡胶封装非工作段表面。试样溶液为120 ℃，含1.5 g/L的1号(或2号/3号磷酸盐)磷酸盐的有机完井液，溶液通过分析纯氮气进行除氧，当溶液中溶解氧含量降至10 μg/L后对溶液进行升温。为了消除不同完井液在120 ℃下蒸汽压差异的影响，所有体系使用氮气加压至1.5 MPa。将试样安装在慢拉伸机固定夹头上，然后施加约150 N的预加载荷以消除减速齿轮、夹具等的间隙。用记录仪记录试样的断裂过程,应变速率为2.54×10-5s-1。

试样在敏感环境中的SSRT结果通常与其在不发生SCC的惰性介质(如油或者空气)中的试验结果进行比较，以两者在相同应变速率下的试验结果的相对值表征应力腐蚀开裂的敏感性。主要有以下几个评价指标：

(3)

式中：δair和δcorr分别是试样在未腐蚀(空气室温)和腐蚀条件下的延伸率，φair和φcorr分别是试样在未腐蚀和腐蚀条件下的断面收缩率，Tair和Tcorr分别是试样在未腐蚀和腐蚀条件下的断裂时间。Iδ和Iφ越大，表明材料的应力腐蚀开裂倾向性越大，应力腐蚀越严重；相反TFR指数越小，表明介质对材料破坏性越大，材料发生应力腐蚀的概率越大。

2 结果与讨论

由图2可见：试样在三种磷酸盐完井液中的屈服强度与在空气中的区别不大，而其抗拉强度却有不同程度的下降。在1号磷酸盐完井液中，试样的抗拉强度对应的应变量与在空气中的试样相同，而在2号和3号磷酸盐完井液中，试样的抗拉强度对应的应变量减小。这表明，试样在1号磷酸盐完井液中具有较高的抗拉强度，最大应变量较高，而在2号磷酸盐完井液中的抗拉强度明显下降，最大应变量减小2%，在3号磷酸盐完井液中，试样的最大应变量最低，应变量小于19%。

图2 120 ℃下，试样在空气和3种磷酸盐完井液中的 SSRT曲线Fig. 2 SSRT curves of samples in air and 3 kinds of phosphate completion fluid at 120 ℃

由图3可见：试样在3种磷酸盐完井液中的径缩小于空拉试样的，说明在3种磷酸盐完井液中，试样的耐蚀性有所下降。相比空拉对照试样，在3种磷酸盐完井液中的试样的表面生成了一层腐蚀产物。其中，在1号磷酸盐完井液中的试样表面仍呈现明显的金属光泽，表面腐蚀较轻;在2号磷酸盐完井液中试样的表面覆盖的腐蚀产物较厚，试样仍保留一定的金属光泽;在3号磷酸盐完井液中试样表面的腐蚀产物最为明显，呈现黑色并具有一定金属光泽。

(a) 空气

(b) 1号完井液

(c) 2号完井液

(d) 3号完井液图3 120 ℃下，试样在空气和3种磷酸盐完井液中 经SSRT后的宏观形貌Fig. 3 Macro morphology of samples after SSRT in air (a) and 3 kinds of phosphate completion fluid (b,c,d) at 120 ℃

已有研究表明，SSRT试样的断裂源于表面点蚀的形核与发展，其发展程度可以表征材料的SCC敏感性[10-12]。超级13Cr马氏体不锈钢的SCC敏感性可以通过应力腐蚀开裂敏感系数ISCC(Iδ和Iφ)和TFR来评定。用应力腐蚀开裂敏感系数ISCC(Iδ和Iφ)衡量应力腐蚀开裂敏感性的一般判据为：当ISCC>35%时，研究体系具有明显的SCC倾向；当25%90%时，材料没有SCC倾向；TFR<50%时，SCC倾向性明显[15-16]。

由图4和可见：若采用TFR来表征试样在三种磷酸盐完井液中的SCC倾向，则试样在3种磷酸盐完井液中均呈现出一定的SCC倾向，3种磷酸盐完井液的SCC敏感性由弱到强依次为:1号磷酸盐完井液<2号磷酸盐完井液<3号磷酸盐完井液。由图5也可见：试样在1号磷酸盐完井液中的SCC敏感性最低，两参数均处于安全区；而在2号磷酸盐完井液中，试样的SCC敏感性小范围增加，仍处于安全范围；在3号磷酸盐完井液中，尽管以断面收缩率的减小量衡量的SCC敏感性指数仍处于安全区，以延伸率的损失量衡量的SCC敏感性指数却较高。由此也可以看出，由于断面收缩率的变化相对较小，以此为基础判定的SCC敏感值相对较小；而试样在不同介质中延伸率的变化相对较大，以此判定的SCC敏感值区别较大。为了避免材料发生断裂失效，应综合三个SCC敏感性参数，保守估计材料的SCC敏感性。

图4 120 ℃下，试样在3种磷酸盐完井液中的TFRFig. 4 The TFR of the samples in three phosphate completion fluids at 120 ℃

由图6可见：在空气中拉伸的试样断口由纤维区F，放射区R和剪切唇S组成。在纤维区F，裂纹扩展较慢，当裂纹C达到临界尺寸C0时就会快速扩展进入放射区R，放射区是在裂纹快速扩展过程中低能撕裂形成的，相较于纤维区纹理粗糙且有起伏，并且在断裂的最后阶段形成杯状或锥状的剪切唇S区。剪切唇区表面光滑，呈现典型的切断型断裂，是一种平面应力状态下的快速不稳定断裂，因此不受腐蚀介质的影响。在不同磷酸盐完井液中，试样断口的纤维区F相比空拉断口的均有减小，说明裂纹的临界尺寸C0降低。其中，试样在3种磷酸盐完井液中的断口F区的面积由大到小依次为:1号磷酸盐完井液>2号磷酸盐完井液>3号磷酸盐完井液，即试样在1号磷酸盐完井液中的裂纹的临界尺寸最大，2号磷酸盐完井液中的裂纹的临界尺寸次之，3号磷酸盐完井液中的裂纹的临界尺寸最小。

(a) Iδ

(b) Iφ图5 120 ℃下，试样在3种磷酸盐完井液中的ISCCFig. 5 The ISCC of the samples in three phosphate completion fluids at 120 ℃

(a) 空气 (b) 1号完井液

(c) 2号完井液 (d) 3号完井液图6 120 ℃下，试样在空气和3种磷酸盐完井液中 经SSRT后的断口宏观形貌Fig. 6 Macro morphology of the fracture of samples after SSRT in air (a) and 3 kinds of phosphate completion fluid (b,c,d) at 120 ℃

由图7可见：空拉断口的中央可以观察到大量的大小不均的韧窝，韧窝的边缘存在撕裂区和微观聚集的孔洞，说明材料本身具有一定的脆性。在1号磷酸盐完井液中的断口的中央仍然存在明显的韧窝和微观孔洞，但数量相较空拉试样的有所减少，材料的韧性下降；在2号磷酸盐完井液中，断口中央撕裂棱明显，韧窝的均一性下降，只存在少量孔洞，材料的韧性进一步下降；在3号磷酸盐完井液中，断口中央韧窝的边缘呈现撕裂棱与片层并存的特征，材料呈现脆性特征。断口边缘受到腐蚀影响区域的微观形貌如图8所示，超级13Cr的断口边缘均呈现为与撕裂方向相同的拉长韧窝，并且纹路较空拉变浅。试样在3种磷酸盐完井液中的脆性由弱到强依次为:1号磷酸盐完井液<2号磷酸盐完井液<3号磷酸盐完井液。

(a) 空气 (b) 1号完井液

(c) 2号完井液 (d) 3号完井液图7 120 ℃下，试样在空气和3种磷酸盐完井液中 经SSRT后的断口F区形貌Fig. 7 Morphology of fractured F-zone of samples after SSRT in air (a) and 3 kinds of phosphate completion fluids (b,c,d) at 120 ℃

试样在不同磷酸盐完井液中的SCC敏感性存在明显差异，且材料表面氧含量的增加和Fe、Cr含量的降低在一定程度上反映了材料的腐蚀程度，对表面腐蚀产物分别进行能谱分析，结果如图9所示。在1号磷酸盐完井液中，试样表面的Fe和Cr的原子的量较高，而O原子的量比较低，即试样在此环境中生成的腐蚀产物较少，不易发生点蚀或钝化膜的破裂，因此相对具有较好的抗SCC能力；而在2号磷酸盐完井液中，试样表面Fe、Cr原子的含量明显下降，而O原子的量明显上升，即试样在此环境中生成了一定的腐蚀产物，说明其在高温环境中的阳极溶解过程加剧，导致SCC敏感性增加；在3号磷酸盐完井液中，试样表面Fe、Cr原子的量是最低，而O原子的量最高，试样表面由于阳极溶解生成明显的腐蚀产物，并且该腐蚀产物较疏松，不能在高温环境中有效地抑制阳极溶解过程继续进行，促进了钝化膜的破裂，导致其具有较高的SCC敏感性。因此超级13Cr不锈钢在3种磷酸盐完井液中的腐蚀程度由弱到强依次为：1号磷酸盐完井液<2号磷酸盐完井液<3号磷酸盐完井液。

(a) 空气 (b) 1号完井液

(c) 2号完井液 (d) 3号完井液图8 120 ℃下，试样在空气和3种磷酸盐完井液中 经SSRT后的断口边缘微观形貌Fig. 8 Micro morphology of the fracture edge of samples after SSRT in air (a) and 3 kinds of phosphate completion fluids (b,c,d) at 120 ℃

在高温磷酸盐环境中，裂纹的发生发展是以裂纹尖端金属的溶解为基础的，金属的溶解速率越快，相应裂纹的生长速率也越快，呈现出典型的阳极溶解型SCC。研究表明[17-18]，能够发生应力腐蚀开裂的金属大多在介质中能形成一层表面保护膜。对于超级13Cr马氏体不锈钢，其表面的自钝化膜充当这一保护膜的角色，它在热力学上是稳定的。但在高温磷酸盐环境中，应力和电化学腐蚀之间存在力学-化学交互作用[19-21]。一方面，应力的存在可以在一定程度上促进阳极的活性溶解，在滑移面等缺陷处容易发生局部腐蚀；另一方面，由于阳极溶解的发生导致位错移动，使局部塑性变形增强，并且形成位错塞积群，使局部应力增强，从而提高了材料的力学化学效应[22-23]。

3 结论

(1) 超级13Cr不锈钢油管在120 ℃，3种磷酸盐完井液中均存在一定程度的SCC敏感性，其在3号完井液环境中的抗拉强度、断后伸长率、断面收缩率和断裂时间均低于在1号和2号磷酸盐完井液中的，试样在3种磷酸盐完井液中的应力腐蚀开裂敏感性顺序为由弱到强依次为:1号磷酸盐完井液<2号磷酸盐完井液<3号磷酸盐完井液。超级13Cr不锈钢在腐蚀性较低的有机完井液中仍然存在一定的差异，因此在对完井液进行筛选时应兼顾材料在完井液中的SCC敏感性。

(2) 超级13Cr不锈钢在高温磷酸盐完井液环境中的应力腐蚀开裂机制为阳极溶解型开裂，在相同载荷状态下，超级13Cr不锈钢在试验环境中的应力腐蚀开裂敏感性与材料表面的腐蚀行为呈正相关关系。