Grubbs催化剂催化油酸甲酯与乙烯复分解反应

程 键, 李世文, 马占芳, 李化毅

(1.中国科学院 化学研究所,北京 100080; 2.首都师范大学 化学系,北京 100048;3.江苏科技大学 材料科学与工程学院,江苏 镇江 212100)

1-癸烯和9-癸烯酸甲酯均是多用途的中间体。1-癸烯可用于制备优质润滑油,具有黏度高、倾点低、使用温度范围宽、热稳定性好、腐蚀性好等特点[1-2]。9-癸烯酸甲酯是合成聚酯、尼龙、香水以及前列腺素等材料的中间体[3-4]。但目前制备1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的方法普遍存在副产物多、制备条件复杂等困难[5],若以绿色可再生资源制备高分子材料中间体可有效解决这一问题[6]。烯烃复分解反应机理[7]是将烯烃双键[2+2]环加成到过渡金属烷基烯上,形成金属环丁烷中间体,然后以相反的方式分解,生成新的烷基烯和新的烯烃并广泛应用于各类复分解反应中。目前烯烃复分解反应已被应用到生物质合成烯烃化学品中,但许多生物质原料与乙烯复分解反应中,存在其转化率和产率较低问题,且大部分催化剂价格偏高、回收难度大,导致成本增加,不适用于工业化[8]。有研究者以丙烯酸甲酯等液体短链烯烃为底物,代替乙烯进行复分解,但受底物结构影响,该体系下终端烯烃产物产率均在10%以下[9-10]。舒恒毅等[11-12]在研究短链烯烃与油酸甲酯的反应时得到产率为78%的1-癸烯,但忽略了9-癸烯酸甲酯这一有价值的单体。油酸也称十八烯酸,是天然油脂中含一个双键的不饱和脂肪酸[13],广泛存在于植物油脂中,经过酯化可制备油酸甲酯[14],乙烯是世界上产量最大的化学产品之一,有且只有一个官能团[15]。油酸甲酯与乙烯可通过烯烃交叉复分解同时得到1-癸烯和9-癸烯酸甲酯[16],该反应从成本、环境以及能源角度看均具有很强的商业竞争力,引起了许多研究者的关注。Wang等[17]将植物油转化为生物航空燃料和具有高碳利用率的高价值α-烯烃产品时,对比了Grubbs I代、Grubbs II代和Grubbs III代3种催化剂对反应的影响,发现:反应条件控制温度40 ℃,反应120 min,得到油酸甲酯转化率最高的是Grubbs II代,为97.1%,Grubbs I代催化剂具有最高的产物产率(94.9%)和选择性(100%),Grubbs III代催化剂表现出了很差的产率和选择性。因此,本研究系统探索了Grubbs I和Grubbs II代催化剂对油酸甲酯与乙烯的复分解反应机制,优化工艺条件,以期获得超高的1-癸烯产率和原料转化率,并有效解决油酸甲酯与乙烯复分解反应的工艺条件空缺、产物产率不高、乙烯浪费等问题。

1 实 验

1.1 材料、试剂和仪器

甲醇(MeOH)、甲苯、无水硫酸钠、环己烷、石油醚、二氯甲烷,乙酸乙酯,均为分析纯,优级;油酸、硫酸,纯度95%～98%;硅胶,200～300 mm;正十五烷,纯度98%;Grubbs I代催化剂、Grubbs II代催化剂、Hoveyda-Grubbs II代催化剂,均购自百灵威科技有限公司。

Clayus 580 PerkinElmer气相色谱(GC-FID)仪和高压反应釜,北京试剂森朗有限公司。

1.2 油酸甲酯的制备

取油酸200 g(0.709 mol)溶于500 mL 2%(体积分数)MeOH的MeOH-H2SO4溶液中,100 ℃下水浴回流反应6 h。反应完成后,有机溶剂在减压下蒸发。将混合物用水萃取有机相,直到pH值为7,而后将有机相干燥,将得到的粗油酸甲酯与硅胶旋转蒸发,充分吸附在硅胶上,选用石油醚-乙酸乙酯(体积比20∶1)分散剂进行展开,经过柱层析分离后得到得率为96%的油酸甲酯(MO)产品。

1.3 油酸甲酯与乙烯交叉复分解反应

将高压反应釜用高纯氮气置换3次,依次加入100 mL溶剂甲苯、MO 2.96 g(10 mmol)、催化剂(溶于2 mL超干二氯甲烷)适量,密封高压釜,抽真空、充氮气循环3次,再通入乙烯气体并维持压力0.4 MPa不变。在适当温度下反应一定时间后,收集产物,使用气相色谱仪对其进行分析,并计算MO转化率和产物1-癸烯、 9-癸烯酸甲酯的产率。MO与乙烯的复分解反应过程如图1所示。

图1 油酸甲酯与乙烯复分解反应的机理

1.4 分析方法

1.4.1GC-FID分析 气相色谱(GC)分析在配备RB-5毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)的气相色谱仪上进行,使用火焰电离检测器(FID)检测组分。设置进样口温度250 ℃,检测器温度270 ℃,柱箱升温程序:初始温度60 ℃,保持5 min,以20 ℃/min升温至220 ℃并保持10 min,分流比为30∶1,载气为氮气。

1.4.2转化率和产率计算方法 选用内标法(正十五烷为内标物)计算MO的转化率、选择性、 1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的产率,计算公式见式(1)～式(4)。配置相同浓度的油酸甲酯、 1-癸烯、 9-癸烯酸甲酯和正十五烷的标准溶液(10 g/L),连续测量5次,计算出1-癸烯、 9-癸烯酸甲酯、MO相对于正十五烷的校正因子,分别是0.88、 0.84、 0.87。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中:C—MO转化率,%;Y1—1-癸烯产率,%;Y2—9-癸烯酸甲酯的产率,%;S0—MO的峰面积;n0—初始加入的MO的物质的量,mol;m0—初始加入的MO质量,g;S1—1-癸烯的峰面积;M1—1-癸烯的相对分子质量,140.28;S2—9-癸烯酸甲酯的峰面积;M2—9-癸烯酸甲酯的相对分子质量,184.28;Si—内标物十五烷的峰面积;mi—内标物十五烷质量,g;S—选择性,%;n1—1-癸烯的物质的量,mol;n2—9-癸烯酸甲酯的物质的量,mol;n3—产物总的物质的量,mol。

2 结果与讨论

2.1 GC测试结果

对1.2节反应前后的样品进行分析,其结果见图2。由图可知,油酸甲酯(MO)的出峰时间为17.8 min,产物1-癸烯为7.93 min、 9-癸烯酸甲酯为11.2 min、正十五烷为12.2 min。

图2 标样(a)和产物(b)的GC图谱Fig.2 GC diagram of standard sample(a) and product(b)

2.2 催化剂种类的影响

对于烯烃复分解反应,催化剂在反应体系中具有至关重要的作用,对反应速率、原料转化率和产物产率具有极其重要的作用。催化剂种类不同,其合成方法和价格也不同,在同一体系中表现也有差异。实验采用常用的3种催化剂:Grubbs I代、Grubbs II代和Hoveyda-Grubbs II代(结构式见图3),研究其对MO与乙烯复分解反应的影响。设定甲苯为溶剂,MO浓度0.1 mol/L,催化剂用量为MO的1%(摩尔分数),温度40 ℃,压力0.5 MPa,反应时间2 h,结果如表1所示。在2 h反应时间内,3种催化剂对MO的转化率很接近,在88.4%～90.9%之间,Hoveyda-Grubbs II代催化剂的转化率略高。对于1-癸烯的产率和选择性,Grubbs I代催化剂最高,分别为87.9%和99.4%,Grubbs II代催化剂最低,分别为50.4%和56.6%;Hoveyda-Grubbs II代催化剂居中,分别为66.9%和73.6%。对于9-癸烯酸甲酯的产率和选择性,Grubbs I代催化剂也最高,分别为63.2%和71.9%;Grubbs II代催化剂最低,分别为19.5%和21.9%。Grubbs I代催化剂具有最高的1-癸烯和9-癸烯酸甲酯产率和选择性,原因可能是Grubbs I代催化剂活性中心金属配位能力弱,更容易发生油酸甲酯与乙烯的反应,对于油酸甲酯以及产物自身的复分解反应速率较低。这3种催化剂中,Grubbs I代催化剂价格更低、在空气中稳定性强。因此,实验选用Grubbs I代作为主要催化剂进行后续探索,并且以Grubbs II作为对照。

表1 催化剂种类对油酸甲酯(MO)与乙烯复分解反应的影响

图3 常见的3种烯烃复分解催化剂

2.3 反应时间的影响

反应时间对反应体系非常重要,若反应时间过短,会导致反应未充分反应完全,若时间过长,可能会有更多的副反应发生。甲苯为溶剂,MO浓度0.1 mol/L,保持反应条件与2.2节反应条件(温度40 ℃,压力0.5 MPa,催化剂用量1%)相同,探索反应时间对体系的影响,结果如图4 所示。

a.Grubbs I; b.Grubbs II

从图中可以看出, Grubbs I作催化剂时,反应时间从30 min到360 min,MO转化率总体变化不大,在81.3%～87.9%之间,120 min时达到最大值87.9%。1-癸烯的产率在反应开始后呈现先降低再增大的趋势,在120 min最大,产率达到88.4%,然后略有降低并趋于稳定,其主要原因是产物之间发生了复分解反应。经计算,1-癸烯的选择性为99.4%,9-癸烯酸甲酯的产率变化趋势与1-癸烯相同,在120 min时取得最大值63.2%,此时9-癸烯酸甲酯的选择性为71.9%。以Grubbs II作催化剂时,反应过程中产物的产率和选择性等呈现的规律与以Grubbs I代作催化剂时大致相同,但在时间转折点上有所差异,在60 min时,产物1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的产率达到最大值,分别为50.6%和42.9%,经计算,选择性分别为60.8%和51.5%,MO转化率为83.2%。转化率和产率随时间的变化也说明了1-癸烯和9-癸烯酸甲酯是动力学产物。因此,后续实验将Grubbs I代催化剂反应时间确定为120 min,Grubbs II代催化剂反应时间为60 min。

2.4 溶剂种类的影响

绝大多数有机反应是在溶剂中发生的,溶剂的性质对反应速率、平衡甚至反应机理都有很大的影响。MO浓度0.1 mol/L,保持反应条件与2.3节反应条件(温度40 ℃,压力0.5 MPa,催化剂用量1%)相同,两种催化剂在相同溶剂中的溶解度相似,且溶剂主要决定的是对乙烯的吸收量,故此处仅需考察甲苯和环己烷两种溶剂对产率更高的Grubbs I代催化剂的催化活性的影响。选用环己烷作溶剂时,从30 min到360 min设置时间梯度,结果如图5所示。对于MO的转化率,从30 min到60 min,转化率迅速从50.4%增大到81.3%,然后趋于稳定,300 min时为87.2%。1-癸烯的产率和选择性,均呈现先增大后减小的趋势,并在300 min时达到最大值,分别为86.1%和98.7%。9-癸烯酸甲酯的产率和选择性,也呈现出先增大后减小的趋势,在300 min时达到最大值,分别为64.1%和73.5%。对比甲苯(图4(a))和环己烷(图5)两种溶剂,发现:甲苯溶剂中转化率(最大值87.9%)比环己烷溶剂中高了0.7个百分点,1-癸烯的产率和选择性分别高了2.3和0.7个百分点;但对于9-癸烯酸甲酯的产率和选择性而言,分别少了0.9和1.6个百分点。考虑到甲苯溶剂中反应时间仅需要120 min,低于环己烷溶剂的300 min。由此可见,催化剂在甲苯溶剂中拥有更快的反应速率,故选用甲苯溶剂进行后续实验探究。

图5 Grubbs I作催化剂环己烷为溶剂时反应时间对油酸甲酯(MO)与乙烯复分解反应的影响Fig.5 Effect of reaction time on the metathesis of methyl oleate and ethylene with cyclohexane as solvent

2.5 乙烯压力的影响

油酸甲酯与乙烯的反应中,乙烯作为反应物参与反应,乙烯压力对反应具有关键影响,选用甲苯为溶剂,从0.1 MPa到0.6 MPa设置乙烯压力,结果如图6 所示。

a.Grubbs I; b.Grubbs II

选用Grubbs I代催化剂时,设定反应条件(温度40 ℃,催化剂用量1%,MO浓度0.1 mol/L,时间为120 min,溶剂为甲苯),当乙烯压力从0.1 MPa增大到0.2 MPa时,MO转化率从84.9%到97.4%,增大了12.5个百分点;对于1-癸烯的产率和选择性分别增大了56.7和52.1个百分点,并在0.2 MPa时达到最大值,分别为97.4%和100%。对于9-癸烯酸甲酯的产率和选择性,分别增大了35.9和30.7个百分点,并在0.2 MPa时达到最大值,分别为76.4%和78.4%,可见乙烯压力对反应的影响是非常关键的。当继续增大压力,从0.2 MPa到0.6 MPa时,伴随副反应的发生以及产物异构化的出现,MO的转化率、 1-癸烯的产率和选择性、 9-癸烯酸甲酯的产率和选择性均出现先下降后增大的趋势,并在0.5 MPa时达到最低值,继续增大压力到0.6 MPa时,产率有所增大可能是乙烯与副产物9-十八烯之间发生了交叉复分解反应,再次生成了1-癸烯。为减少产物异构和乙烯气体浪费,确定乙烯压力0.2 MPa是Grubbs I代催化剂的最佳压力并用于后续实验探索。

选用Grubbs II代催化剂作对照时,设定条件(温度为40 ℃,催化剂用量1%,MO浓度0.1 mol/L,时间为60 min,溶剂为甲苯),随着压力上升,MO转化率总体变化幅度不大,在0.2 MPa时取得最高转化率为92.8%;1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的产率均先增大后降低,在0.5 MPa时取得最大值分别为76.4%和80.1%;1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的选择性也是先增大后降低,并在0.5 MPa时取得最大值分别为89.4%和93.7%。可见乙烯压力是影响该反应最重要的因素,为取得更高的转化率和产率,确定0.5 MPa为Grubbs II代催化剂反应体系的最佳乙烯压力。

2.6 催化剂用量的影响

催化剂用量对MO与乙烯复分解反应有重要影响。若催化剂用量过大,可能造成活化分子数急剧增加,使多个竞争反应同时发生;若催化剂用量较少,可能影响反应速率和转化率。设置催化剂用量梯度从0.05%到2%,催化剂用量对MO与乙烯复分解反应的影响结果见图7。

a.Grubbs I; b.Grubbs II

选用Grubbs I代催化剂时,设定反应条件(温度40 ℃,MO浓度0.1 mol/L,时间为120 min,溶剂为甲苯,乙烯压力0.2 MPa),当催化剂用量从0.1%增大到1%时,转化率、产率和选择性均随着催化剂用量的增加而增加,MO的转化率从42.8%逐渐增大到97.4%;1-癸烯的产率从2.2%增大到97.4%。经计算,其选择性从5.1%增大到100%;9-癸烯酸甲酯的产率从5.1%增大到74.5%,其选择性呈现先增大后减小的趋势,在0.5%时达到最大值82.5%。当继续增大催化剂用量,从1%到2%时,由于竞争性反应的发生,MO转化率、产物产率和选择性都呈现出下降趋势。其中,1-癸烯的产率和选择性均下降最多,分别下降了38.8和38.3个百分点。催化剂用量为1%时,拥有较高的MO转化率、产物产率和选择性,因此,确定Grubbs I代催化剂用量为1%进行后续实验探究。

选用Grubbs II代催化剂作对照,设定反应条件(温度40 ℃,MO浓度0.1 mol/L,时间60 min,溶剂为甲苯,乙烯压力0.5 MPa),催化剂用量从0.05%增加到0.5%时,MO转化率和产物率均在逐渐上升,在0.5%时MO转化率趋于稳定,维持在85%左右,1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的产率分别达到50.6%和42.9%。继续增大催化剂用量时,由于出现产物之间的副反应竞争,使得产物的产率均有所下降。所以,确定Grubbs II代催化剂最佳用量为0.5%。

2.7 反应温度的影响

反应温度对体系有非常重要的影响,温度过低,其反应过程能垒低、活化能低、反应物能量不高,可能造成原料转化率和产物产率较低;温度过高,分子活动更激烈、能量高,可能易发生副反应。从0 ℃到80 ℃设置温度梯度,探究温度对MO与乙烯复分解反应的影响,如图8所示。

a.Grubbs I; b.Grubbs II

选用Grubbs I代催化剂时,设定(催化剂用量1%,MO浓度0.1 mol/L,时间为120 min,溶剂为甲苯,乙烯压力0.2 MPa),随着温度的增加,转化率和产率均呈现先增大后减小的趋势,在40 ℃时得到最大值,MO转化率从57.7%增大到97.4%后降低到90.5%;1-癸烯的产率从36.3%增大到97.4%后降低到75.3%,经计算,选择性从62.9%增大到100%后降低到83.2%;9-癸烯酸甲酯产率从36.4%增大到76.4%后降低到66.3%,经计算,选择性从63.1%增大到78.4%后降低到73.2%。所以Grubbs I为催化剂时,MO与乙烯复分解反应的最佳反应温度为40 ℃。

选用Grubbs II代催化剂作对照时,设定反应条件(催化剂用量0.5%,MO浓度0.1 mol/L,时间为60 min,溶剂为甲苯,乙烯压力0.5 MPa),随着温度的上升,对于MO的转化率,总体趋于稳定,在83.2%到94.1%之间;1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的产率均先增大后减小,并在40 ℃时取得最大值;两种产物的选择性也呈现相同趋势,在40 ℃时达到最高分别为60.8%和45.7%。因此,Grubbs II为催化剂时,MO与乙烯复分解反应的最佳反应温度也是40 ℃。由此可见,该类催化剂适用于相对温和的环境,精确控制温度为40 ℃。

2.8 油酸甲酯浓度的影响

增加反应物的浓度,即增加反应物的分子数,分子间碰撞的机会增多,反应速率也会增快,但反应物浓度过大,会导致转化率降低,原料浪费。设定反应条件:溶剂为甲苯,反应温度40 ℃,反应时间2 h,乙烯压力0.2 MPa,催化剂用量为1%,选用Grubbs I代催化剂进行探究,从0.1 mol/L到1 mol/L设定多个浓度梯度,结果如图9所示。当MO浓度从0.1 mol/L增大到0.5 mol/L时,转化率从97.4%下降到了41.7%,浓度继续增大到1 mol/L时,反应平衡向右移动,转化率又上升到91.4%;1-癸烯的产率和选择性随浓度增大而下降,产率从97.4%下降到了32.4%,经计算,选择性从100%下降到了35.4%;9-癸烯酸甲酯的产率从76.4%下降到了55.4%,其选择性下降趋势相对缓慢,从78.4%下降到了60.6%。由此可见,MO与乙烯复分解反应在较低浓度下反应更充分,具有更高的原料转化率和产物产率,因此MO最佳浓度选用0.1 mol/L。

图9 Grubbs I作催化剂时油酸甲酯浓度对油酸甲酯(MO)与乙烯复分解反应的影响Fig.9 Effect of different methyl oleate concentiations on the metathesis of methyl oleate and ethylene under Grubbs I catalyst

3 结 论

3.1基于烯烃复分解反应从生物质油酸甲酯(MO)中同时制备了1-癸烯和9-癸烯酸甲酯,综合考虑MO转化率、产物产率和选择性因素,从常见的3种商用催化剂中确定了Grubbs I代催化剂是最有利于MO与乙烯复分解反应的催化剂,此外,Grubbs I代催化剂还具有价格更低、在空气中稳定性更强的优势。

3.2通过单因素试验,探索Grubbs I代催化剂对反应影响,得到MO与乙烯复分解反应最佳工艺条件:甲苯为溶剂,MO浓度0.1 mol/L,乙烯压力0.2 MPa,温度40 ℃,反应时间2 h,催化剂用量1%(摩尔分数),该条件下MO转化率为97.4%,1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的产率分别为97.4%和76.4%,选择性分别为100%和78.4%。使用Grubbs II作催化剂时,复分解反应最佳工艺条件:甲苯为溶剂,MO浓度0.1 mol/L,乙烯压力0.5 MPa,温度40 ℃,反应时间1 h,催化剂用量0.5%,该条件下MO转化率为92.7%,1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的产率分别为76.4%和80.1%,选择性分别为89.4%和93.7%。