完全一锅法合成五唑钴

李金勇, 张思宇, 龙 婷, 黄 明, 罗郑航, 杨海君*.

(1. 西南科技大学 材料与化学学院,四川 绵阳 621010; 2. 中国工程物理研究院 化工材料研究所,四川 绵阳 621999)

随着现代战争对武器装备要求的不断增加,开发新型高能量密度材料已受到世界各国的高度重视。目前已知的传统CHON类含能材料提高极限能量的潜力有限,面临能量密度不高(最高理论密度2.2 g·cm-3)的问题[1],新一代高能量密度材料发展亟待新的理论和方向。全氮类含能材料是全部由N—N键或N=N键组成的化合物,其储-释能规律有别于传统CHON类含能材料,具有更高的生成焓、能量密度高、分解产物无污染等特点。设计合成新型全氮含能化合物是高能量密度材料的重要发展方向,可显著提升含能材料的能量水平,已成为含能材料领域的研究前沿和热点之一[2-5]。环状五唑阴离子具有共振结构,表现出一定的芳香性,结构比较稳定[6]。五唑阴离子可与含能阳离子和金属离子形成高能化合物,最有希望成为性能优异的高能量密度材料[7]。然而,合成室温稳定的五唑阴离子一直是含能材料学者面临的巨大挑战,使得五唑阴离子的研究停留在芳基五唑阶段长达半个世纪[8-10]。2017年,我国科学家首次合成了室温下稳定的五唑阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl,实现了五唑阴离子盐合成里程碑式突破[11]。随后,五唑阴离子含能材料的研发飞速发展。一系列五唑金属盐和非金属盐陆续被报道,例如五唑钠、五唑钴、五唑镁、五唑银、五唑铵盐、五唑羟胺盐和五唑肼盐等[12-18]。此外,采用共晶的方式设计合成出了NH4N5·1/2H2O2和NH4N5·1/6NH4Cl等[19-20],采用配位化学等方法合成了一系列五唑含能有机和无机骨架等新型化合物[Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4]-, [Ag3(N5)4]n·n[Ag(NH3)2]和[Ag2(N5)2(EDA)]n等[21-22],促进了全氮五唑阴离子含能材料能量的提升和相关配位化学的蓬勃发展。

五唑钴是新型五唑阴离子含能材料合成的一个重要基础原料[14]。目前,主要是以2,6-二甲基-4-氨基苯酚为原料,通过重氮化、环化和C—N键切断等反应,经柱层析分离纯化合成五唑钴[23-24]。在合成反应中,需要过滤不稳定的芳基五唑或重氮盐等中间体[25],存在操作繁琐、风险较大和分离纯化困难等问题,限制了其工艺放大及新型五唑含能材料的研发。本研究以2,6-二甲基-4-氨基苯酚盐酸盐为原料,通过重氮化/环化/C—N键切断“一锅法”反应,经沉淀法分离纯化,简便地合成得到五唑钴,为五唑相关化合物的合成以及工艺放大提供了新的方法和思路。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

5 L/80型低温恒温反应浴(巩义市予华仪器有限责任公司);SPECTRUM ONE AUTOIMA型傅里叶变换红外光谱仪(美国PE公司);IC-881型离子色谱(瑞士万通公司);安捷伦科技Xcalibur &Gemini型单晶衍射仪(美国安捷伦科技有限公司)。

2,6-二甲基-4-氨基苯酚盐酸盐(自制);盐酸(36%)、四氟硼酸(40%,阿拉丁试剂有限公司);亚硝酸钠、异戊醇、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、无水乙醇(分析纯,成都市科隆化学品有限公司);叠氮化钠(分析纯,上海泰坦科技股份有限公司);间氯过氧苯甲酸(75%,武汉拉那白医药化工有限公司);甘氨酸亚铁(98%,源叶生物科技有限公司)。

1.2 合成

(1) 五唑钴的合成

在250 mL烧瓶中加入2,6-二甲基-4-氨基苯酚盐酸盐(5.00 g, 0.03 mol)和100 mL甲醇。冷却至-5 ℃,滴加40%四氟硼酸(8.90 g, 0.04 mol),然后在0～5 ℃下缓慢滴加亚硝酸异戊酯(4.75 g, 0.04 mol),滴加完毕后搅拌30 min。降温至-45 ℃,将叠氮化钠固体(4.00 g, 0.06 mol)分批次加入,搅拌反应16 h,然后加入100 mL冷却的乙腈溶液,在-45 ℃下加入甘氨酸亚铁(11.50 g, 0.06 mol),搅拌15 min后加入间氯过氧苯甲酸(17.50 g, 0.09 mol),反应24 h。过滤,滤饼用甲醇洗涤,合并滤液,低温减压旋蒸除去溶剂,加入适量乙酸乙酯,水萃取(3×20 mL),合并水相。在水相中加氯化钴,搅拌15 min,过滤,真空干燥。采用95%乙醇重结晶,得到五唑钴晶体0.44 g。

2 结果与讨论

2.1 合成方法分析

目前关于五唑钴的合成方法研究较少,主要以2,6-二甲基-4-氨基苯酚(1)为原料,通过重氮化/环化“一锅法”(图1a)或环化/C—N键切断“一锅法”(图1b)合成五唑钠(3)[23-24],然后经离子交换制备五唑钴[14]。文献方法需要低温过滤不稳定的芳基五唑(2)或者重氮盐(4)等中间体,还需要柱层析分离纯化,难以工艺放大。针对这些问题,以2,6-二甲基-4-氨基苯酚盐酸盐为原料,采用重氮化/环化/C—N键切断“完全一锅法”对五唑钴进行了合成研究(图1c)。

图1 五唑钠和五唑钴的合成

参考文献方法[24],以四氢呋喃作为溶剂,以NaNO2/HCl或亚硝酸异戊酯/HCl作为重氮化试剂,对重氮化/环化/C—N键切断“完全一锅法”合成五唑钴进行了探索研究(表1)。以NaNO2/HCl为重氮化试剂,环化时间为2 h和12 h时,均无法得到五唑钴。原因在于体系中存在较大量水和无机盐,可能会影响后续的环化和切断反应。进一步采用亚硝酸异戊酯/HCl作为重氮化试剂,环化时间为2 h,也未得到五唑钴。延长环化时间至12 h后,得到微量的五唑钴。由此可见,重氮化/环化/C—N键切断“完全一锅法”用于五唑钴合成具有可行性。

表1 一锅法可行性研究

2.2 条件优化分析

(1) 重氮化溶剂筛选

分别以水、甲醇、乙醇或四氢呋喃作为重氮化溶剂,研究了重氮化溶剂对五唑钴合成的影响(表2)。以水作为重氮化溶剂,滴加叠氮化钠水溶液进行环化时,无法得到五唑钴。以甲醇、乙醇或四氢呋喃作为重氮化溶剂,滴加叠氮化钠水溶液进行环化时,均只得到少量五唑钴。以甲醇为重氮化溶剂,加入叠氮化钠固体进行环化时,五唑钴的产量显著提升。由此可见,引入较多的水会影响环化和C—N键切断等反应。

表2 重氮化溶剂筛选

(2) 重氮化反应中酸的筛选

由于不同酸的重氮盐稳定性和反应活性等差距大,采用不同酸进行重氮化可能对五唑钴的产量有较大影响。以甲醇为重氮化溶剂,亚硝酸异戊酯为重氮化试剂,环化时加入叠氮化钠固体的方式,探索了重氮化时不同酸对五唑钴合成的影响(表3)。结果表明:以盐酸、四氟硼酸、硫酸或醋酸等作为重氮化反应的酸,均可得到五唑钴。其中,以四氟硼酸作为重氮化反应的酸时,五唑钴的产量最高,达到0.34 g。

表3 重氮化反应中酸的筛选

(3) 环化时间对五唑钴产量的影响

以甲醇为重氮化溶剂,亚硝酸异戊酯/四氟硼酸为重氮化试剂,环化时加入固体叠氮化钠的方式,考察了不同环化时间对五唑钴合成的影响(表4)。结果表明:随着环化时间增加,五唑钴的产量先逐渐增加,再在环化16 h后有所下降。与文献的环化时间相比,本研究所需的环化时间显著增加。可能原因在于四氟硼酸重氮盐较稳定,环化反应活性较低,因而需要适当延长环化时间来提高五唑钴的产量。环化时间过长,则可能因芳基五唑中间体的分解而使得五唑钴产量有所下降。

表4 环化时间对五唑钴产量的影响

2.3 分离纯化分析

文献一般通过柱层析分离纯化得到五唑钠后,再经离子交换反应合成五唑钴[14]。然而,柱层析的分离效率低,成本高,限制了五唑钴的工艺放大及新型五唑负离子含能材料的研制。前期,本文研究发现有机酸盐杂质会导致五唑金属盐分离纯化困难,将其去除后,可通过沉淀法简便地合成得到五唑金属盐[26]。研究发现:采用重氮化/环化/C—N键切断“完全一锅法”反应所得五唑钠水溶液呈酸性,低温蒸干后测试得到其IR谱图(图2)。IR谱图中未见明显的有机物C—H键伸缩振动峰(2800～3100 cm-1),苯环骨架振动峰(1450～1650 cm-1),羧酸类有机物特征吸收峰(1399 cm-1和1560 cm-1),这表明所得五唑钠溶液几乎不含有机杂质,因而可以直接通过沉淀法来分离得到五唑钴。

ν/cm-1图2 五唑钠水溶液的红外谱图

2.4 表征分析

表5 五唑钴的晶体数据

ν/cm-1图3 五唑钴的红外谱图

time/min图4 五唑钴的离子色谱图

以95%乙醇作为溶剂,采用自然挥发法培养单晶。采用X-射线单晶衍射测试得到五唑钴单晶数据(表5)。单晶数据显示,所合成五唑钴的分子式为[Co(H2O)4(N5)2]·4H2O,有8个结晶水在正交晶系空间群Fmmm(69)中结晶。所合成的五唑钴分子结构及单晶堆积如(图5)所示。单晶结构显示:每个钴离子提供6个空轨道,其中2个容纳来自2个五唑阴离子上的孤电子对,4个空轨道接收水分子上氧原子的孤电子对,2个五唑阴离子环通过η1-配位与金属阳离子在同一个平面结合,并且五唑钴的堆积结构表明五唑钴骨架呈现面对面排列,且存在π-π相互作用,与文献一致[14]。

图5 五唑钴X-射线单晶衍射堆积

(1) 以2,6-二甲基-4-氨基苯酚盐酸盐为原料,通过重氮化/环化/C—N键切断“完全一锅法”可以合成得到五唑钴。适宜合成条件:以甲醇为重氮化溶剂,亚硝酸异戊酯/四氟硼酸为重氮化试剂,叠氮化钠以固体形式加入,环化反应时间为16 h,五唑钴的产量显著提高。

(2) 重氮化/环化/C—N键切断“完全一锅法”所得五唑钠溶液呈酸性,几乎不含有机酸盐杂质,很大程度上降低了五唑钴的分离难度,通过直接沉淀法即可简便地得到五唑钴产品。离子色谱数据显示:所合成五唑钴纯度高达98.93%(面积归一法)。X-射线单晶衍射显示所合成五唑钴的分子式为[Co(H2O)4(N5)2]·4H2O,有8个结晶水在正交晶系空间群Fmmm(69)中结晶。

(3) 重氮化/环化/C—N键切断“完全一锅法”避免了不稳定中间体低温过滤、柱层析分离纯化等繁琐操作步骤,具有操作简便、安全风险较低、重复性好和易于放大等优点,为五唑钴合成工艺放大提供了新的思路和方向。