用ICP 法测定湿法锌冶炼流程样品中金属元素的含量

杨石祥(云南金鼎锌业有限公司，云南 兰坪 671400)

0 引言

电感耦合等离子发射光谱法(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)具有多元素同时检出能力，可同时测定一个样品中的多种元素，仪器稳定性好，精密度、准确性高，测定的线性范围宽，分析速度快，采用惰性气体作为工作气体，光谱背景干扰少，可检测出锌、铅、铜、铬、铁等70 多种无机元素的定性、定量分析，在环境监测、冶金、化工等各个行业广泛使用[1]。

原子吸收光谱法(AAS)与原子荧光光谱法(AFS)是水质检测中测定金属元素经常使用的两种分析方法。AAS(火焰法和石墨炉法)1 次只能测定1 种元素，且线性范围较窄。AFS 法检出限值低，线性范围较宽[2]。

本课题研究采用电感耦合等离子发射光谱法分析冶炼厂流程分析样品(净化液、镉段液、电锌液、上清液) 中Fe、Cd、Co、Cu、Ni、Pd、Sb、As、Ca、Mg 等10 多种金属离子的含量，本法可同时测定多元素，具有操作简便、分析速度快、线性范围宽、结果准确可靠等优点。

1 实验原理

原子发射光谱分析(AES)：利用受激发的原子产生的光学辐射进行定量分析的方法。

等离子体(Plasma)：指电离度超过0.1% 被电离了的气体，这种电离气体含有中性原子、分子、电子和离子，同时正离子和电子的浓度处于平衡状态，所以等离子气体显现中性。ICP 属低温等离子体，温度可高达6 000～8 000 K[3]。被测定的溶液首先进入雾化系统，并在其中转化成气溶胶，一部分细微颗粒被氩气载入等离子体的环形中心，另一部分颗粒较大的则被排出[4]。进入等离子体的气溶胶在高温作用下，经历蒸发、干燥、分解、原子化和电离等一系列过程，将原子和离子激发成特定波长的光谱，这些光谱线经过出射狭缝照在光电倍增管上产生电信号，产生出的电信号进入电子计算机后与标准的电信号相比较，进而计算出样品溶液的浓度。冶炼厂质检化验室电感耦合等离子发射光谱仪采用蠕动泵进样方式进样，最常用的预处理方法就是消解，湿式消解法常用的氧化剂有HF、HNO3、H2SO4、H2O2等[5]。

2 实验部分

2.1 主要仪器设备

ICP 光谱仪，赛默飞世尔科技(上海)有限公司生产的ICP6000 系列电感耦合等离子发射光谱仪。

2.2 方法提要

试料在硝酸介质中，采用标准加入法，在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，于各元素所对应的波长处测量发射强度，并通过标准曲线计算其浓度。

2.3 主要试剂和标准工作液

2.3.1 主要试剂

优级纯硝酸、高纯氩气(≥99.996%)；各分析元素标准贮备液：钴0.2 g/L，铁2.4 g/L，铜、镉10 g/L(称取0.020 0 g 纯金属钴、0.240 0 g 铁、1.000 0 g 铜、镉准确到 0.000 1 g, 用王水溶解，必要时加热，直至溶解完全，然后用二级水稀释定容至 100 mL)；铬标准溶液(1.000 mg/mL)：采用光谱纯或高纯金属配制。杂质元素混合标准溶液(10 μg/mL)，5%硝酸介质。所用试剂均为优级纯以上，水为高纯水。

2.3.2 标准工作液的配制和工作曲线的制定

通过试验用ICP-AES 法测量冶炼厂流程分析液体样品，液体中的各种金属元素可以按一定组合进行分析，而彼此间又不会相互干扰。

钴、铁、铜、镉混合标准溶液：用经检定为C 级的微量滴定管或移液管准确移取5.00 mL 贮备液中，加入15 mL 硝酸，用二级水稀释至500 mL 容量瓶中，使溶液中钴、铁、铜、镉的浓度分别为：2 mg/L、24 mg/L、100 mg/L、100 mg/L、100 mg/L.

分别移取钴、铁、铜、镉等混合标准溶液，按如表1所示，配制出一组系列标准溶液。

一组系列混合工作标准溶液配制好后，待仪器稳定，结合仪器工作条件，将混合工作标准溶液依次吸入，绘制标准工作曲线。

2.4 实验条件

2.4.1 仪器工作条件

仪器参数采用多种分析元素优化的折中条件，设置样品泵参数：泵稳定时间5 s,设置光源参数：RF 功率1 150 W，辅助气流量0.50 L/min，雾化气流量0.50 L/min，冷却气流量为12.0 L/min，观测距离12.0 mm，等离子体观测方式轴向。

2.4.2 各元素分析线的选择

钴元素波长为228.616 nm，铁元素波长为261.187 nm，铜元素波长为327.396 nm，镉元素波长为228.802 nm。

2.5 分析步骤

2.5.1 样品来源

水样均取自冶炼厂净化液、浸出液、电锌液、上清液等试样

2.5.2 仪器准备

开机准备：

(1)开空调开关，将室内温度设定为20～25 ℃；

(2)分析室内氩气瓶储量至少有2 瓶，确保有足够的氩气用于连续工作；

(3)检查废液收集桶是否有足够的空间用以收集废液；

(4) 缓慢转动氩气瓶阀门，将氩气压力调节在0.5～0.7 MPa 之间；

(5)按下空气开关、断电保护器和稳压电源，并确认其在电压为220 V±5 V，零地电阻≤1 Ω 的工作状态，稍后按下左后侧下方黑色刀闸，打开光谱仪主机电源；

(6)打开电脑、显示器和打印机，启动桌面上软件，检查联机通讯情况；

(7)待仪器初始化后，将电脑与仪器连接进行设备预热；

点火准备和点火：

(1)再次确认氩气储量和压力，确认光室温度为：38.0 ℃±0.1 ℃，打开氩气并调节出口压力在0.55～0.65 MPa 之间，用大量或一般氩气驱气1 h，确保CID检测器不会结霜；

(2)检查并确认雾化室、雾化器、炬管、泵管等进样系统有没有连接和安装正确；

(3)固定蠕动泵夹，调节好其松紧状态，将进样管放入水中；

(4) 打开冷却循环水系统，将冷却温度设定为20～22 ℃，再次确认其工作正常；

(5)首先打开抽风机电源开关，看一下风门是否已经全部开启，且有足够的抽风力，然后再进行点火作业；

(6)打开软件中的“等离子体状态”中“仪器状态”对话框，然后看一下里面各内锁状态是否正常；

(7)检查等离子体状态的“仪器状态”对话框中检测器camera 是否≤-44 ℃，发生器Generator 温度是否≤30 ℃，光室Optics 温度是否在38.0 ℃±0.1 ℃，待所有温度显示正常；

(8)点击“等离子体开启”，执行点火命令，仪器点火后执行“光谱仪优化”，确保等离子体稳定15～30 min。

2.5.3 样品预处理

(1) 标准加入法。移取10 mL 样品(循环液移取15 mL) 至50 mL 比色管中，加入硝酸2.5 mL，用二级水稀释至刻度，摇匀。

(2)标准曲线法。标准曲线法取样体积视样品含量高低而定，必须保证样品强度在标准曲线范围内，酸度必须与标准曲线保持一致。于等离子体发射光谱仪上，在仪器运行稳定后，在选定的仪器工作条件下，用配制好的标准工作溶液进行校准标准工作曲线。同时要求各元素工作曲线相关系数应不小于如表2 所示的要求。

表2 相关系数

2.5.4 试样分析

在足够的氩气、压力、温度、气路畅通等最佳工作条件下，等光源稳定后，先测定样品空白，再分别测定系列标准溶液，绘制出工作标准曲线，然后用废液、新液等处理好的液体样品用同样的方法进行直接分析测定。因谱线重叠干扰的情况比较少，故可采用直接干扰校正法(IEC)来校正标准曲线背景。分析完标准曲线后必须用5% HNO3，清洗大约 30 s，之后用去离子水清洗大约1 min 后才可分析样品(如遇含量高的样品时等同操作)。测试分析试液及空白。仪器根据标准工作曲线，自动计算出各元素含量。

2.5.5 仪器关机

(1)待所有试样分析测试结束后，先用稀硝酸洗进样系统3 min，再用去离子水冲洗进样系统5 min；

(2)点击界面上“等离子体关闭”，熄火；

(3)按下冷却循环水系统开关，关闭电源；

(4) 缓慢松开蠕动泵夹，按下抽风机开关，关闭电源；

(5)点击桌面界面上的“等离子体状态”上“仪器状态”对话框，在检测器camera≥20 ℃工作条件下继续用氩气驱气5～10 min，最后关闭氩气；

(6)退出桌面上软件，关闭电脑、显示器、打印机；

(7)在分析仪器长时间不运行的情况下，依次关闭主机电源、稳压器，处于停机状态；

(8)做好仪器设备点检及使用记录。

2.5.6 仪器日常维护保养

(1)开启空调，保证仪器室内温度在22～25 ℃，湿度<65%，仪器设备干净表面无灰尘。

(2)先检查确认仪器设备状态指示均正常，再点火进行样品分析。

(3)在未点火前，始终保持蠕动泵夹松弛。

(4)如遇停电情况，应及时按下仪器主机电源开关，关闭电源。

(5)每班作业前先检测零线与地线之间的电压小于AC 5 V，再点火作业。

(6) 定期做好中心管和炬管的积盐清洁维护保养。因硫酸锌溶液中含有机盐较多，长时间使用炬管和中心管后会有积盐污染，可以将中心管和炬管取下后，将其放入盛满肥皂水的超声波池内清洁10 min左右或可以将其放入加热后的盐酸或硝酸溶液中清洁10 min 左右，如果污垢严重，可以放入加热后的王水溶液(3 份盐酸和1 份硝酸的混合液)中浸泡。将中心管和炬管清洗结束后，将其转移到超纯水中冲洗5 min，再用电吹风或放在95 ℃的烘箱中进行烘干后，冷却后重新安装。

(7)炬管维护保养：炬管在长时间工作中容易积碳，通过燃烧的方法对积碳进行处理：先将炬管放在加热到750 ℃马弗炉中，打开炉门让空气进入大约30 s，再关闭炉门重新升温到750 ℃，重复此步骤2 到3 次，直到炬管上积碳消失，关闭电源将矩管冷却到常温。

(8)冷却循环水的更换和配制：冷却循环水一般选用经煮沸冷却后的高纯去离子水(电阻大于15 MΩ)，也可以在上述水中加入5%～10%的乙二醇。

3 结果与讨论

3.1 分析线的选择

选择适宜的分析线，直接关系到测定方法的可信度和测定结果的准确性，所以，分析过程中待测元素波长的选择是本实验最重要的环节，被测元素的分析线的选择必须考虑其背景干扰、灵敏度等因素。可以从仪器分析线数据库中选取各分析线中灵敏度较高的数条分析线，并依次用选取的分析线绘制标准曲线，用线性最好、检出限低、干扰最少的分析线为本法分析线。

3.2 方法检出限和定量限试验

根据标准方法在100 mL 容量瓶中加入5 mL 优级纯盐酸，用水稀释到刻度，混匀，按选定的各元素分析波长进行10 次独立空白试验，以样品空白平均值加3 倍标准偏差为方法检出限，以空白值加10 倍的重复性标准偏差作为定量限，相关数据如表3 所示。

表3 方法检出限和定量限

铜、铅、镍方法检出限和定量限都小于标准方法要求1.0 mg/L，镉方法检出限和定量限小于标准方法要求0.5 mg/L，铁方法检出限和定量限小于标准方法要求10.0 mg/L，检出限和定量限满足方法要求。

3.3 精密度试验

按工作条件对样品进行重复测定(n=12)，相对标准偏差(RSD)在0.12%～1.15%之间，说明本方法的精密度好，能满足测定要求，结果如表4 所示。

表4 精密度试验

3.4 正确度试验

配制各元素的加标样品，进行回收率试验，结果如表5 所示。

表5 元素的加标回收率结果

4 结语

ICP-AES 法应用于水质、冶炼厂流程分析流程液体中多元素的同时测定，有着检出限低、灵敏度高、线性范围宽快速、操作简便等优点，其精密度、准确度、灵敏度等均能满足流程液体样品分析的要求。