低阶煤表面润湿性调控对油类捕收剂铺展的影响*

李世兴 栗 褒 车道昌 温全宝 刘生玉

(太原理工大学矿业工程学院,030024 太原)

0 引 言

浮选是微细粒低阶煤提质的主要方法。目前影响低阶煤浮选效果的主要因素为煤表面的强极性亲水基团与多孔结构[1-2]。针对这一难题,尽管国内外学者提出了新型浮选工艺,但低阶煤浮选过程中固/液/气相界面的微观作用机制仍是本领域的研究热点[3-4]。夏阳超等[5-6]利用杨-拉普拉斯方程揭示了烃类油与煤模型表面间液膜的时空演化行为,发现烃类油与疏水表面间的润湿膜会发生破裂,而与亲水表面的润湿膜是稳定膜,烃类油-煤模型表面相互作用力及油-水界面张力协同影响着液膜时空演化。邬丛珊[7]发现所研究的三种液体油类都能在气液界面发生铺展,但十二烷在气液界面具有最快的铺展速度,煤油的铺展速度次之,油酸的铺展速度最慢;这一结果与三种油覆盖在煤粒表面发生黏附所需要的时间以及黏附效率的趋势一致。MULVANEY et al[8]用原子力显微镜直接测量了硅球(直径为10 mm)和正十烷液滴(直径为0.3 mm)之间的相互作用力,结果表明两者之间的相互作用较弱,为范德华作用。邢耀文[9]利用原子力显微镜研究了云母和煤表面与气泡间的相互作用以及两者间液膜薄化动力学,结果表明液膜首先在Laplace压力下开始薄化,进入排斥性范德华力和双电层分离压力作用的范围后,液膜薄化速率减小,当分离压力等于气泡内部Laplace压力时,液膜到达平衡膜厚度,进一步驱动气泡,液膜将开始沿径向扩张。此外,研究表明表面活性剂可以对低阶煤颗粒进行疏水改性,极大增强烃类油捕收剂与浮选气泡间的黏附作用力[10-12]。但表面活性剂的加入对低阶煤表面油膜铺展行为的影响以及油膜厚度变化的具体作用机制是缺乏研究的。

本研究以哈尔乌素煤为研究对象,以寺河无烟煤为对照组,选取阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-4)分别对煤样进行处理,使用原子力显微镜对煤表面油膜的厚度进行直接测量,通过油膜厚度变化的对比,结合红外光谱实验、润湿热实验和浮选实验,分析了低阶煤表面润湿性变化对其表面油类捕收剂铺展、浮选的影响。

1 实验部分

1.1 煤样分析及其形貌表征

煤样为选自内蒙古哈尔乌素露天煤矿的弱黏煤(HRWS)和山西寺河煤矿的无烟煤(SH),将采出的大块原煤破碎后筛分至粒径为0.5 mm以下作为实验煤样。煤样的工业分析与元素分析如表1所示。由表1可知,HRWS的含水率为4.75%,氧质量分数为16.72%,较高的含氧量表明HRWS表面的含氧基团较多,亲水性强,可浮性差[13]。SH的含水率和含氧量较低,煤表面疏水性较强。此外,HRWS表面孔隙结构发达,浮选药剂在其表面会发生渗透或积聚现象,导致浮选药剂用量增加,降低了浮选的经济效益[14-16]。

表1 煤样的工业分析与元素分析

1.2 实验方法

1.2.1 油膜厚度测量实验

在原子力显微镜(AFM)的Ramp模式中,装载样品的压电陶瓷平台逐渐上升靠近微悬臂下端的探针,通过计算机端得出微悬臂位移δ随样品位移ΔZ变化的关系,进一步计算出样品表面吸附层液膜的厚度。AFM测试吸附层厚度的原理见图1。由图1可知,吸附层液膜厚度H=ΔZ-σ,其中ΔZ表示压电陶瓷平台位移变化(即样品位移),σ表示微悬臂位移。这种测量方法具有高灵敏度、高分辨率以及实时测量的特点[17-19],适于测量纳米级相互作用力与液膜厚度[20]。

图1 AFM测试吸附层厚度的原理

样品制备:取粒径小于0.105 mm的样品约0.2 g在玛瑙研钵中充分研磨,在压片机上以10 MPa压制1 min,成足够平整的圆形煤基片,由原子力显微镜扫出HRWS基片的表面形貌(如图2所示)和HRWS基片的纵向切面高度(如图3所示)。由图3可知,其最大峰谷差值为5.8 nm,满足原子力显微镜实验对基片平整度的要求。实验前样品在质量分数为1%～2%的肥皂溶液、无水乙醇和Milli-Q超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)的环境中利用超声波去除污染物。

图2 哈尔乌素煤基片的表面形貌

图3 哈尔乌素煤基片纵向切面的高(深)度

本实验采用德国BRUKER公司生产的Nanoscope MultiMode 8 SPM型原子力显微镜,选用弹性系数为0.01 N/m的MLCT型号针尖。用AFM的接触模式进行成像,扫描速率为1 Hz～2 Hz,扫描尺寸为100 nm,X offset和Y offset设置为0,进针设定点选择范围为90%～95%,进针后优化I/P gain值在1/2附近,以保证探针对样品凹凸面的跟踪反馈能力。在设定最大电压为1.8 V、扫描尺寸为100 nm的条件下进行样品形貌扫描,之后点击Ramp进入力曲线测量模式,调整各项参数得出微悬臂位移随样品位移变化的曲线图。为保证结果的可靠性,对同一样品的5个不同位置进行重复测量。采用NanoScope Analysis 1.9离线分析软件对AFM所生成的曲线进行详细处理和分析。

取约0.05 mL非极性捕收剂(煤油),分别在HRWS和SH两种煤基片的表面铺展,并用AFM测试表面油膜的厚度,研究不同润湿性煤表面油膜厚度的差异。按照表面活性剂的种类分别选取100 mmol/L的阳离子表面活性剂DTAB、阴离子表面活性剂SDS和非离子表面活性剂AEO-4对HRWS表面进行预处理,分别用AFM测量约0.05 mL煤油在表面活性剂预处理前后的HRWS表面的油膜厚度。由于阴离子表面活性剂SDS与带有负电荷的煤颗粒之间存在静电排斥,会降低改性煤颗粒和表面活性剂之间的黏附概率;阳离子表面活性剂DTAB虽然在煤颗粒表面附着效果好,但其在煤中有机质和矿物质表面缺乏选择性,会同时吸附在有机质和矿物质表面;而非离子表面活性剂与捕收剂的协同作用能够显著提高低阶煤的可浮性,比阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂具有更好的浮选性能[21]。因此,对选择性与铺展性较好的非离子表面活性剂AEO-4做进一步研究,设置AEO-4的质量分数分别为0.0%,0.5%,1.0%,2.0%,分别对HRWS表面进行处理后,用AFM测量0.05 mL煤油在HRWS表面的油膜厚度。

1.2.2 润湿热测定

对不同质量分数的表面活性剂处理后的HRWS表面进行润湿性表征,利用C80型微量热仪(法国,Setaram公司)对0.0%,0.5%,1.0%,2.0%四种质量分数的AEO-4处理后的HRWS进行润湿热测定。样品池为膜混合池,样品质量为50 mg,润湿液体(超纯水)体积为2 mL。

1.2.3 红外光谱测定

采用TENSOR27型红外光谱仪(德国,BRUKER公司)分别测定经四种质量分数(0.0%,0.5%,1.0%,2.0%)的表面活性剂AEO-4处理后的HRWS表面官能团。实验采用KBr压片法,待测样品与KBr以质量比为1∶100置于玛瑙研钵中充分混合、研磨并压片,测试波数为500 cm-1～4 000 cm-1,分辨率为2 cm-1,扫描次数为16次。

1.2.4 浮选实验

浮选实验采用武汉探矿机械厂生产的XFG-变频挂槽浮选机,主轴转速为1 650 r/min,充气量为1.6 m3/h,刮泡速度为25 r/min。每次取10 g煤样进行浮选实验[22-23],加入30 mL蒸馏水,调浆2 min后向煤浆中加入40 μL捕收剂(分别配有0.5%,1.0%,2.0%质量分数的表面活性剂AEO-4),1 min后加入仲辛醇3.2 μL,10 s后开始刮泡,刮泡时间为4 min。浮选实验后,将精煤和尾煤进行过滤,干燥,称重并测定灰分含量,按式(1)计算可燃体回收率(η可燃体回收率):

(1)

式中:ηc为精煤产率,%;wc(A)为精煤灰分,%;ηf为原煤产率,100%;wf(A)为原煤灰分,%。

2 结果与讨论

2.1 原煤表面的油类捕收剂膜厚度

图4所示为不同润湿性煤表面的非极性油膜厚度测试曲线。由图4a可知,C→D为穿刺油膜的阶段,HRWS表面油膜未分层,其厚度为:

图4 不同润湿性煤表面的非极性油膜厚度测试曲线

HHRWS=ΔZHRWS-σHRWS=|(8.85-1.32)-(5.38-0)|=2.15 nm

(2)

由图4b可知,A→B为过渡层阶段,寺河煤表面过渡层(记为SH-1)油膜的厚度为:

HSH-1=ΔZSH-1-σSH-1=|(6.20-5.09)-(8.82-0)|=7.71 nm

(3)

B→C为压缩有序层的阶段,探针相当于压在坚硬表面上,未穿过任何油膜;C→D为穿刺有序层的阶段,寺河煤表面有序层(记为SH-2)油膜的厚度为:

HSH-2=ΔZSH-2-σSH-2=|(4.29-1.20)-(64.80-24.86)|=36.85 nm

(4)

那么,寺河煤表面油膜总的厚度为:

HSH=HSH-1+HSH-2=(ΔZSH-1-σSH-1)+(ΔZSH-2-σSH-2)=44.56 nm

(5)

将得出的数据绘制成表2。由表2可知,HRWS表面与非极性捕收剂相互作用较弱,在表面形成单层膜的结构,整体油膜厚度仅有2.15 nm。与低阶煤表面油膜测试曲线不同的是,随着煤阶提高,非极性捕收剂在SH表面形成多层结构,铺展效果得到提升,油膜厚度达到44.56 nm,其中过渡层厚度为7.71 nm,有序层厚度为36.85 nm。造成这种现象的原因可能是,亲水性低阶煤表面与非极性捕收剂间的相互作用较弱,形成了单层的结构;而疏水性高的无烟煤表面与非极性捕收剂分子的相互作用较强,在疏水性较好的高阶煤表面形成多层结构[24],铺展效果较好,且较为稳定的油膜有序层在非极性捕收剂向高阶煤表面铺展的过程中占据主导作用。对比发现油膜在不同润湿性煤表面的厚度差异较大,高阶煤表面的油膜厚度远大于低阶煤表面的油膜厚度。

表2 不同润湿性煤表面的非极性油膜厚度

2.2 表面活性剂预处理对低阶煤表面油膜厚度的影响

2.2.1 表面活性剂种类的影响

不同种类表面活性剂处理后低阶煤表面油膜测试曲线如图5所示,油膜厚度见表3。由表3可知,未经表面活性剂处理的HRWS与非极性捕收剂的相互作用较弱,油膜只形成单层结构。经不同种类的表面活性剂处理后的HRWS表面的油膜厚度均有不同程度的增长。阳离子表面活性剂DTAB作用后煤表面的油膜厚度增幅最大,增幅达到了处理前的8.23倍,而且非极性捕收剂在煤表面形成了多层结构,这表明低阶煤粒表面疏水性明显增强。经非离子表面活性剂AEO-4作用后,低阶煤表面油膜厚度的增幅次之,增幅是表面活性剂处理前的7.4倍;经阴离子表面活性剂SDS作用后,低阶煤油膜厚度的增幅与经非离子表面活性剂AEO-4处理后油膜厚度相比变化较小,增幅是表面活性剂处理前的7.3倍。造成这种现象的原因可能是HRWS表面呈现负电性,与阳离子表面活性剂DTAB之间的相互作用较强,因此更多的强极性含氧官能团被DATB所覆盖,煤表面由亲水向疏水转变,非极性捕收剂能够更好地铺展,形成多层油膜结构。

图5 不同种类表面活性剂处理后低阶煤表面油膜的测试曲线

表3 不同种类表面活性剂处理后低阶煤表面油膜厚度

2.2.2 表面活性剂质量分数

不同质量分数AEO-4处理后低阶煤表面油膜测试曲线如图6所示,油膜厚度见表4。由表4可知,随着非离子表面活性剂AEO-4质量分数增加,非极性捕收剂油膜厚度呈现增加的趋势,但并没出现多层油膜结构。AEO-4质量分数为1.0%时的油膜厚度比0.5%时的油膜厚度增加了65.8%,而2.0%时的油膜厚度仅比1.0%时的油膜厚度增加了8.4%,即当质量分数较大时,油膜厚度的增幅会下降。出现这种现象的原因可能是随着表面活性剂质量分数增加,非离子表面活性剂分子在煤表面单位面积上的附着效率逐渐下降,因此油膜厚度的增幅会下降。

图6 不同质量分数AEO-4处理后低阶煤表面油膜的测试曲线

表4 不同质量分数AEO-4处理后低阶煤表面油膜厚度

2.3 表面活性剂预处理对低阶煤表面润湿性的影响

2.3.1 红外光谱测试

图7 不同质量分数AEO-4处理后HRWS的红外光谱

2.3.2 润湿热测定

图8所示为不同质量分数AEO-4处理后HRWS的润湿热流,表5所示为不同质量分数AEO-4处理后HRWS的润湿热。由表5可知,未经AEO-4处理的HRWS的润湿热为4.545 J/g,随着AEO-4质量分数增加,HRWS的润湿热逐渐减小,表明煤表面的疏水性逐渐增强,即不同质量分数的AEO-4可以不同程度地增强HRWS表面的疏水性。但需要说明的是,煤样的润湿热并不会随表面活性剂质量分数的增加成比例减小,润湿热减小速率是逐渐降低的,类似于相同表面活性剂条件下,煤表面油膜厚度的增加趋势,充分说明了低阶煤表面油膜厚度增厚与煤表面润湿性的变化是紧密相关的。

图8 不同质量分数表面活性剂处理后HRWS的润湿热流

表5 不同质量分数AEO-4处理后哈尔乌素煤润湿热

2.4 浮选实验

图9所示为AEO-4质量分数对浮选效果的影响。由图9可以看出,随着表面活性剂AEO-4质量分数增加,精煤产率由68.96%增加到70.91%,可燃体回收率由83.92%增加到85.82%,结合红外光谱、润湿热以及液膜厚度实验结果可知,随着表面活性剂质量分数增加,覆盖了低阶煤表面更多的含氧官能团和沟壑等孔隙结构。这使得油膜能够更好地吸附在煤的表面[26],油膜厚度由10.89 nm增加到19.58 nm,有效地增强了低阶煤的疏水性。浮选结果与红外光谱、润湿热以及液膜厚度测量结果相一致。

图9 AEO-4质量分数对浮选效果的影响

3 结 论

1) 低阶煤经表面活性剂处理后可以增强表面的疏水性,增厚非极性油类活性剂在低阶煤表面的油膜厚度。经阳离子表面活性剂DTAB处理后油膜增厚最多,铺展效果最好,形成了稳定的有序层和过渡层油膜结构。

2) 低阶煤表面非极性捕收剂的油膜厚度随非离子表面活性剂质量分数增大而增厚,但并未形成多层油膜结构,且随着表面活性剂质量分数增加,油膜增厚的幅度逐渐变缓。

3) 经表面活性剂处理后的哈尔乌素煤表面含氧基团数量降低,润湿热降低,润湿热降低趋势与油膜增厚趋势一致,充分说明低阶煤表面油膜厚度增厚与煤表面润湿性的变化是紧密相关的。