煤基半焦对重金属土壤中铬和镉的原位钝化及作用机制分析*

陈东享 朱佳媚 刘冰倩 岳晓明

(中国矿业大学化工学院,221116 江苏徐州)

0 引 言

工业化和城市化的快速发展对环境造成了较严重的污染,其中我国土壤重金属污染日益突出。根据我国环境保护部和国土资源部2014年4月发布的《全国土壤污染状况调查公报》,我国土壤镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种重金属超标,点位超标率分别为7.0%,1.6%,2.7%,2.1%,1.5%,1.1%,0.9%和4.8%[1]。以徐州市城区和矿区土壤为例,经测定部分样品铬和镉含量超过国家土壤质量标准(GB 1568-2018)中的农用地土壤污染风险筛选值[2-3]。由于铬和镉的毒性强,对环境、作物和人体危害极大,因此,铬和镉污染土壤修复极为重要。

原位钝化方法是向土壤中加入外源钝化剂,与土壤中的重金属发生吸附、络合、沉淀和氧化还原等反应,从而改变重金属的化学形态,以降低其迁移性和毒性,实现无害化[4]。与化学淋洗、电动分离、植物修复、动物修复和微生物修复等方法相比,原位钝化方法具有投入低、操作简单、高效和化学稳定性好等优点[5]。目前常用的无机钝化剂(如石灰、海泡石等)修复土壤效果明显,但会一定程度影响土壤的理化性质,对土壤造成二次污染。而有机钝化剂如生物炭材料,可有效降低污染土中铬、镉和铅等的有效态含量,同时还可改善土壤团聚结构、提高土壤有机质含量、保持土壤养分等[6]。但生物炭来源众多,不同原料得到的生物炭性能差异大,稳定性较差,制备成本较高,难以满足规模化生产需求。

我国褐煤、长焰煤等低阶煤资源丰富,利用低阶煤热解生产煤气、焦油和半焦,已经成为其高效洁净转化利用的重要方法[7]。我国半焦生产能力已超过亿吨,主要用作低级燃料,但随着高耗能产业日趋收紧,半焦的规模化再利用途径缺失。基于半焦丰富的孔结构,表面富含氧、氮和硫等官能团,其可与重金属离子之间发生物理和化学作用,使其具有作为重金属钝化剂的潜力。ZHANG et al[8-9]研究表明,利用活化半焦能有效处理水溶液中的铬、铅、镉和铜等重金属离子。YU et al[10]使用乳液模板法,在乳液体系中添加海藻酸钠、半焦制备球型多孔吸附材料,研究发现,由于半焦具有多孔结构,为吸附过程中的传质提供有效条件,同时,半焦与海藻酸钠之间由于相互作用,静电斥力增强,在界面处形成致密的界面膜,提高了乳液的稳定性,起到协同稳定的作用,对铅和镉溶液的饱和吸附量分别达460.54 mg/g和278.77 mg/g。上述研究表明半焦具有作为重金属污染土壤钝化剂的潜力。

为了探讨煤基半焦钝化土壤中重金属的能力,选择了石河子煤和乌鲁木齐煤作为原料,分别研究半焦的添加量和作用时间对铬和镉单一污染和复合污染土壤的钝化效果;同时探讨了添加半焦后,不同处理中土壤的pH、有机质含量和阳离子交换量(CEC),初步评价了半焦对重金属污染土壤的修复效果,以探究半焦作为土壤钝化剂的可行性,为将来重金属污染土壤的规模化修复提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用重铬酸钾、氯化钡、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、氯化钙和三乙醇胺(TEA)均为分析纯,直接使用。实验用水为去离子水。

原料煤选用新疆维吾尔自治区石河子市和乌鲁木齐市的低阶煤,其工业分析和元素分析见表1。将原煤用鄂式破碎机破碎,然后过6 mm标准筛,备用。称取50.0 g已过筛煤样于炭化杯中,移入马弗炉,升温至热解终温600 ℃,恒温20 min,冷却,破碎碾磨至粒径为300 μm～500 μm,制得土壤钝化材料半焦。石河子煤基半焦的产率为53.4%,灰分为8.41%;乌鲁木齐煤基半焦的产率为69.0%,灰分为5.49%。

表1 原料煤的工业分析和元素分析

1.2 表征方法

采用Vario MACRO Cube型元素分析仪(德国Elementar公司)测定原煤的元素含量。采用Netzsch STA 449 F5型热重分析仪(德国Netzsch公司)对原煤进行热重分析。采用Autosorb-1-MP型比表面积和孔径测定仪(美国Quantachrome公司)测定煤基半焦的比表面积和孔径分布。采用PHSJ-5型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)测定土壤pH值。采用nwr213-7900型ICP电感耦合等离子体发射光谱(美国Agilent公司)测定铬和镉的有效态含量。

1.3 铬和镉污染土壤的钝化实验

实验所用土壤取自中国矿业大学南湖校区花卉种植园,其基本理化性质为pH值8.21、有机质含量1.21%、CEC 15.38 cmol/kg。在土壤中添加重金属铬和镉,以《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)二级标准为基准,超标1.6倍[11],土壤总铬含量为500 mg/kg,总镉含量为1 mg/kg。

在花盆中装入350 g已经陈化的重金属污染土壤,然后分别添加与土壤质量比为5%和10%的半焦,并搅拌均匀。依照参考文献[12-13]保持土壤含水量在70%左右,室温下培养60 d和90 d取样,测定重金属有效态含量、土壤有机质含量、pH值和CEC。同时设置未添加半焦的对照实验(CK组)。

1.4 分析方法

1.4.1 基本理化性质

按照水土质量比2.5∶1,静置30 min,用pH计测定土壤的pH。土壤有机质含量的测定参考重铬酸钾-比色法[14],称取2.00 g土样,放入50 mL容量瓶中,加入5 mL重铬酸钾和5 mL浓硫酸,100 ℃恒温水浴90 min,冷却,加水到标线,离心,得到滤液,采用分光光度计在590 nm波长下测定吸光度值。土壤CEC的测定参考氯化钡-硫酸镁交换法[15]。

1.4.2 土壤铬和镉有效态含量测定

重金属有效态含量测定参考二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法,其作用原理是采用二乙烯三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺(DTPA-CaCl2-TEA)浸提半焦钝化重金属污染土壤,该缓冲溶液与铬和镉元素的水溶态和可还原态络合,经ICP-MS测定得到铬和镉有效态含量[16]。实验结果是三次重复实验的平均值,且重复实验结果误差均小于1%。

称取10.00 g土样于三角瓶中,加入20.0 mLDTPA-CaCl2-TEA浸提液,20 ℃下振荡2 h,离心10 min,过滤,取滤液检测。土壤中重金属的有效态含量计算公式为:

(1)

式中:ω为铬和镉的有效态元素的含量,mg/kg;ρ为测定试样中有效态元素的质量浓度,mg/L;ρ0为空白试样中有效态元素的质量浓度,mg/L;V为浸提液的体积,mL;f为试样的稀释倍数;m为过1 mm筛后土壤的质量,g;wdm为土壤样品干物质的质量分数,%。

2 结果与讨论

2.1 煤热重分析

石河子煤和乌鲁木齐煤的TG-DTG曲线如图1所示,根据曲线得到两种煤热解的7个特征温度。θc为失湿峰温度,该阶段煤样丢失结合水和自由水;θi为热解初始温度,该阶段主要是CO2等气体脱除以及羧基等含氧官能团脱落;θm为快速热解阶段起始温度,该阶段释放大量挥发物如碳氢化合物、CO2等;θmax为快速热解最高峰温度;θn为快速热解阶段结束温度,即热解过程结束时的温度;θp为二次裂解峰温度,此阶段热解过程逐渐变慢,大分子煤焦油二次裂解;θf为热解结束温度[17-18]。由图1可知,两种原料煤的主要热解过程在650 ℃左右结束。两种煤样热解的特征温度见表2。由表2可知,石河子煤和乌鲁木齐煤热解速率分别为2.67 %/min和2.34%/min。这主要是因为两种煤的煤化程度不同,结合表1可知,石河子煤的水分、灰分和挥发分含量均大于乌鲁木齐煤的相应成分含量,固定碳含量相反,这些结果均与两种煤热重分析结果相对应。

图1 石河子煤和乌鲁木齐煤的TG-DTG曲线

表2 两种煤样热解的特征温度

2.2 半焦的孔隙结构

半焦的孔隙结构是影响其吸附性能的重要因素。两种半焦的孔隙结构参数见表3,孔径分布如图2所示。由表3可知,石河子煤基半焦的比表面积和总孔体积较大,分别为119.4 m2/g和0.070 8 mL/g。由图2可知,石河子煤基半焦的孔以微孔为主,微孔率为50.86%,孔径分布主要集中在1.5 nm～4.0 nm;乌鲁木齐煤基半焦的微孔数量相对较少,微孔率为30.59%,孔径分布主要集中在1.8 nm～4.0 nm。半焦的表面结构受煤自身特性、热解温度、热解速率和热解气氛的影响[19-21]。用于重金属吸附/钝化的半焦需兼顾发达的微孔和中孔特征,微孔中含有大量的吸附位点,对重金属的作用能力更强[22],而中孔有利于土壤中水分的传递。两种半焦的表面官能团含量见表4。由表4可知,乌鲁木齐煤基半焦的单位面积酸性官能团和碱性官能团含量较高,分别为0.002 6 mmol/m2和0.016 4 mmol/m2。炭质材料的官能团密度对吸附质的吸附能力影响显著,半焦主要依靠其表面的酸性、碱性官能团通过络合、离子交换等作用将重金属固定到表面上[23]。金雅杰[24]利用活性炭和改性活性炭吸附水溶液中的Cu2+,结果表明未改性活性炭虽然有较大的比表面积,但是其官能团密度低于改性活性炭的官能团密度,导致未改性活性炭对Cu2+的去除能力较低。因此,选择比表面积较小而官能团含量丰富的乌鲁木齐煤基半焦作为后续重金属污染土壤的钝化剂。

图2 半焦的孔径分布

表3 半焦的比表面积和孔结构参数

表4 半焦的表面官能团含量

2.3 乌鲁木齐煤基半焦对铬和镉污染土壤的钝化效果

图3所示为半焦添加量为10%时作用时间对单一污染土壤中重金属有效态含量的影响。由图3可知,0 d时,污染土壤中铬和镉的含量分别为 500 mg/kg和1 mg/kg。与CK组中铬和镉的有效态含量相比,当半焦与土壤作用时间为60 d时,土壤中铬和镉有效态含量均有不同程度的提升,分别提高到3.08 mg/kg和0.64 mg/kg;当半焦与土壤作用90 d时,铬和镉有效态含量分别降低到0.62 mg/kg和0.52 mg/kg。这表明作用一定时间后,煤基半焦能有效钝化土壤中的重金属,尤其是铬离子。土壤本身具有一定自净作用,其中的碳酸盐、有机质等能够与重金属发生反应,降低重金属有效态含量[25]。半焦与土壤作用60 d时,铬和镉的有效态含量大于CK组铬和镉的有效态含量,尤其是铬的有效态含量相差较大。结合乌鲁木齐煤及半焦的铬和镉有效态含量(见表5)可知,乌鲁木齐煤及半焦中也都含有活跃态的铬和镉。将半焦添加到土壤中,由于铬和镉的迁移性均较强,致使半焦在与土壤作用过程中,与土壤中的阳离子交换,释放出铬和镉[26],半焦未充分起到钝化作用。

图3 半焦作用时间对重金属污染土壤中铬有效态含量和镉有效态含量的影响

表5 乌鲁木齐煤及半焦的铬和镉有效态含量

图4所示为半焦作用时间为90 d,半焦添加量对单一污染土壤中重金属有效态含量的影响。由图4可知,与CK组比较,在铬污染土壤中,当半焦添加量分别为5%和10%时,对土壤中铬的钝化效果均比较显著,铬有效态含量分别降低至0.47 mg/kg和0.62 mg/kg,即降低了78%和71%。在镉污染土壤中,当半焦添加量为5%时,镉有效态含量降低至0.44 mg/kg,即降低约21%;当半焦添加量为10%时,镉有效态含量降低至0.52 mg/kg,即下降7%。由此可以看出,半焦添加量对于单一污染土壤的钝化效果有一定影响,本实验中添加5%半焦时效果相对较好,这可能是由于半焦添加到土壤中会使得其中可迁移的铬与镉释放。另外,由于土壤呈弱碱性,当pH过高而不能达到镉的沉淀平衡常数(Ksp)时,吸附在土壤颗粒上的Cd(OH)+容易水解并释放镉离子[27],所以碱性条件下,半焦对镉污染土壤的钝化能力较差。

图4 半焦添加量对污染土壤铬有效态含量和镉有效态含量的影响

杨林等[28]选择活性炭修复铬污染土壤,与对照组相比,添加活性炭后,铬有效态含量下降77.36%;CAI[29]研究了350 ℃热解温度下制备的互花米草生物炭钝化镉污染土壤的效果,结果显示添加5%生物炭后钝化效果最好,有效态镉含量下降26.9%。对比分析表明,与生物质炭相比,煤基半焦的修复效果与其相当,然而煤基半焦来源稳定,价格低廉,可作为重金属污染土壤的修复材料。

将半焦进一步用于两种重金属复合污染土壤,钝化后土壤中铬有效态含量和镉有效态含量如图5所示。由图5可知,半焦对复合污染土壤中重金属的钝化效果略低于对单一污染土壤中重金属的钝化效果,但是对铬仍有显著的钝化作用。当添加5%半焦,与污染土壤作用60 d时,铬和镉的有效态含量分别下降了65.7%(1.18 mg/kg)和8.0%(0.55 mg/kg)。此外,当添加10%半焦,与污染土壤作用60 d和90 d时,镉的有效态含量略有降低,分别为0.51 mg/kg和0.45 mg/kg,这与单一钝化过程中随着半焦添加量增加有效态含量增加的结果不同。结合单一污染土壤和复合污染土壤的基本理化性质如pH值等的差异,推测这是由于土壤环境不同,也由于铬和镉存在竞争吸附作用,铬和镉共同竞争半焦表面的活性位点,而镉相对于铬的竞争能力弱[30],这种竞争也可能造成钝化作用机制不同于作用于单一重金属污染土壤时的作用机制。

图5 半焦添加量对复合污染土壤铬有效态含量和镉有效态含量的影响

2.4 土壤理化性质的变化

供试土壤呈弱碱性,而pH值过高往往会破坏土壤理化性质的稳定,造成土壤肥力下降,土壤pH值的相对稳定对土壤养分保持起到一定作用。图6所示为添加半焦90 d后,单一污染土壤和复合污染土壤pH值的变化。由图6可知,半焦添加量对土壤pH值的影响较小,单一污染土壤钝化后pH值略微升高。铬污染土壤和镉污染土壤中添加5%的半焦后,pH分别升高了0.02和0.13个单位。复合污染土壤中添加半焦后,pH值略微降低。整体看污染土壤中添加半焦后pH值变化不显著,仍处于弱碱性,这说明土壤的养分和肥力得到一定的保持。pH变化在单一污染土壤和复合污染土壤中产生差异,这可能是因为施加单一重金属后土壤碱性的变化幅度不大,土壤保持在弱碱性的范围内,土壤中仍然存在少部分的H+,在施加半焦后,由于半焦中含有丰富的碱金属离子和碱性含氮官能团,经石灰效应将土壤中少部分的H+置换出来,致使土壤pH增大[31];而施加重金属铬和镉后,空白土壤pH较复合污染土壤pH略有增加。土壤中OH-的含量多,容易与半焦表面的酸性官能团发生发应,使土壤pH始终保持在中性的范围内,起到调节缓冲的作用[32]。另外,半焦的孔结构可为微生物提供场所,促进有机质氧化分解,其产生的酸性物质也是导致pH降低的一个原因[13]。

图6 半焦添加量对单一铬污染土壤和镉污染土壤及复合污染土壤pH值的影响

土壤中有机质含量相对较低,占土壤固相总质量的10%以下,但是其对土壤性质和土壤中微生物有着重要的影响。图7所示为添加半焦90 d后,单一污染土壤和复合污染土壤中有机质含量的变化。由图7可以看出,添加半焦后单一污染土壤和复合污染土壤中有机质含量均随着半焦添加量的增加而逐渐提高。当半焦添加量为5%时,铬和镉的单一污染土壤中有机质含量分别升高了约24%和16%。

图7 半焦添加量对单一铬污染土壤和镉污染土壤及复合污染土壤有机质含量影响

这表明半焦中的有机碳释放到土壤中,使得土壤有机质含量提升。结合孔结构分析可知,土壤有机质含量增加也可能是由于半焦的多孔结构能为土壤中微生物提供庇护场所,同时半焦中有机碳的输入,提高了微生物的丰度和代谢活性,促进其对残体的分解[33]。

土壤阳离子交换量表示土壤能够持有养分的数量,可作为土壤保肥能力的一项重要指标。图8所示为添加半焦90 d后,单一污染土壤和复合污染土壤CEC的变化。由图8可知,从总体来看,添加半焦后,CEC均有所提高。在铬和镉单一污染土壤中,添加5%的半焦, CEC分别提高了约5.9%和5.7%。这可能是因为与土壤相比,半焦具有更大的比表面积,可以为阳离子提供更多的活性位,从而能提高CEC值[34]。同时由于半焦中含有灰分,其中的碱土金属(K+,Ca2+,Na+和Mg2+)能与土壤中阳离子交换,更加有效地提高了CEC值。

图8 半焦添加量对单一铬污染土壤和镉污染土壤及复合污染土壤CEC的影响

上述结果表明,采用煤基半焦作为铬和镉污染土壤的钝化剂,不仅能降低重金属离子在土壤中的生物有效态含量,同时也能作为土壤的改良剂,改善土壤理化性质,保持土壤肥力,提升土壤质量。

2.5 半焦钝化铬和镉的机制

3 结 论

1) 乌鲁木齐煤热解半焦孔隙发达,微孔率占30.59%,孔径分布主要集中在1.8 nm～4.0 nm;表面酸性官能团和碱性官能团密度较大,分别为0.002 6 mmol/m2和0.016 4 mmol/m2,表面丰富的官能团增强了其对重金属离子的钝化能力。

2) 煤基半焦对铬和镉污染土壤有较好的修复效果,且其添加量及其与污染土壤的作用时间对钝化效果影响显著。对单一污染土壤,在半焦添加量为5%,粒径为300 μm～500 μm,与土壤作用90 d的条件下,铬和镉的有效态含量分别下降78%和21%。

3) 采用煤基半焦修复铬和镉复合污染土壤,与修复单一污染土壤相比,竞争作用使得铬和镉的钝化能力略有降低,铬有效态含量和镉有效态含量分别下降65.7%和8.0%。

4) 向重金属污染土壤中添加煤基半焦钝化剂后,土壤呈稳定的弱碱性,土壤有机质含量和CEC均有不同程度的提高。这表明采用煤基半焦对铬和镉污染土壤修复的同时,土壤的基本理化性质也得到了改善,有利于恢复其耕作属性,煤基半焦是一种很有规模化应用前景的低廉重金属污染土壤修复材料。