基于分子动力学的丝网印刷柔性传感器电极导电性机理研究

潘云霄，李艳*，王云燕，蔡子木，彭拓凯，许建林，任铮

基于分子动力学的丝网印刷柔性传感器电极导电性机理研究

潘云霄1，李艳1*，王云燕1，蔡子木1，彭拓凯2，许建林1，任铮1

（1.北京印刷学院 a.数字化印刷装备北京市重点实验室 b.印刷装备北京市高等学校工程研究中心 北京 102600；2.北京化工大学 软物质科学与工程高精尖创新中心，北京 100029）

研究提高丝网印刷柔性传感器电极的导电性，为提升柔性传感器的电学性能提供参考依据。首先采用分子动力学（Molecular Dynamic，MD）模拟方法，建立在Wenzel模型下导电银浆团簇在不同粗糙因子下的对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）表面铺展的分子动力学模型，其次分别计算各体系下的结合能，用以表征不同体系下PET表面对导电银浆团簇结合能力，接下来通过丝网印刷实验的方法探究银浆与不同粗糙因子PET的结合能力对传感器电极的导电性的影响。仿真结果表明，导电银浆团簇在不同粗糙因子的PET表面的铺展过程中会陷入粗糙表面的凹陷处，且导电银浆与基材的结合能随着PET粗糙因子的增加而增加。实验结果表明，使用不同粗糙因子的PET作为承印物能显著提升电极的导电性。相比于未处理的PET，随着粗糙因子的增加，导电线条的电导率逐渐升高，电阻率逐渐降低，方块电阻逐渐降低。电导率最大提升了77%，电阻率最大下降了43%，方块电阻最大下降了38%。导电银浆在粗糙表面铺展的过程中会渗入基材的凹陷处，增加了吸附点位，使得银浆与基材的结合更加紧密，银颗粒之间距离变小导电性增强。因此为了增加导电线条的导电性可以适当增加基材的粗糙度。

丝网印刷；柔性压力传感器；分子动力学；粗糙因子；结合能；导电性

柔性电子技术是建立在可弯曲或可延伸基材上的新兴的电子技术，产生了柔性通信、柔性显示、柔性医疗、柔性传感等新的应用，要求产品在弯曲，压缩或拉伸状态下仍能正常工作，有着非常广阔的应用前景，受到学术界和产业界的广泛关注[1-5]。随着柔性电子技术的发展，柔性印刷电子技术凭借其制造成本低、效率高等优点在大面积柔性化等特色电子产品应用领域有着无法取代的优势。而丝网印刷凭借其设备简便，对油墨及承印物适应性强、墨层厚实、油墨自发性运动少且工艺成熟等优势在柔性印刷电子领域有着广泛的应用[6-10]。由于传统的半导体和金属基压力传感器灵敏度低且抗变形能力有限等特点，难以应用于柔性接触或者可穿戴设备上[11]。于是如何能够通过丝网印刷的方式制备出导电性好，分辨率高的柔性传感器就成了印刷电子领域的一个热门问题。刘世朴等[12]通过理论研究和Fluent仿真研究了丝网印刷导电油墨转移机理，并得出了可以适当增加楔形区动压可以提高印刷质量的结论。杨宁等[13]使用高导电性的石墨烯对CM800纤维进行改性，并以改性的纤维作为柔性传感器的基底，得到的传感器的变化速率和灵敏度都得到了提高。Janczak等[14]使用含有石墨烯和碳纳米管的高导电性复合材料，采用丝网印刷工艺制造的压力传感器在响应速度上远超使用其他工艺的同类传感器，并且在电阻和压力之间呈现几乎线性的对数关系。Khan等[15]利用丝网印刷技术，通过使用不同质量比的多壁碳纳米管混合在聚偏二氟乙烯-三氟乙烯中作为功能层材料印刷获得传感阵列；通过优化渗滤阈值得到更好的灵敏度，且得出了在较低渗透比下的高电导率具有重要意义的结论。Sang等[16]利用了海绵的多孔骨架结构以及石墨烯/Mxene的高导电性的复合材料制备了高灵敏度、高稳定性的一体化传感器。以上这些研究均集中在宏观工艺层面以及材料上，对导电浆料与承印物结合的微观层面机理研究以及工艺参数对导电性的影响鲜有涉及。

导电银浆凭借其良好的导电性、经济性、适应性在众多材料中脱颖而出，其主要成分为质量分数为60%的纳米银颗粒和质量分数为40%的保护剂，其中银颗粒是主要的导电物质。保护剂是主要的成膜物质，是导电线条的主要结构物质。导电银浆通过与基材表面的吸附作用在基材表面上形成导电线条。因此导电银浆与基材吸附的强弱势必会影响导电线条导电性。

综上所述，利用分子动力学和丝网印刷实验的方法在微观层面上对导电银浆在基材表面的吸附的过程进行研究。首先对导电银浆在基材上的铺展这一过程利用商业软件Materials Studio建立导电银浆团簇以及不同粗糙因子的PET表面的模型，利用动力学平衡模拟导电银浆在基材表面的铺展行为，通过观察银浆团簇的运动轨迹以及计算体系的结合能表征银浆与基材的结合能力的强弱。然后通过在提前处理好的不同粗糙因子的PET表面进行印刷实验，测量基材表面的廓线，计算其粗糙因子，最后测量基材上导电线条的电导率、电阻率和方块电阻，验证基材表面粗糙因子与其上的导电线条电学性能的联系。

1 模型搭建及动力学模拟

1.1 导电银浆的模型建立

分子动力学软件Materials Studio由北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新中心提供，并进行计算。首先在Materials Studio中导入Ag的晶胞利用build nanocluster功能，建立半径为6 Å的银团簇。接下来建立丙烯酸的单体并利用Forcite模块的Geometry Optimization功能对丙烯酸单体分子进行5 000步的结构优化得到稳定的聚丙烯酸单体分子。然后利用Amorphous Cell Tools工具将Ag团簇以及聚丙烯酸单体按照质量比为3∶2随机放入一个盒子中，密度设置为2.375 g/cm3，然后利用build nanocluster功能构建30 Å×30 Å×30 Å的导电银浆模型，并进行50 000步的结构优化。弛豫过程的能量变化如图1a所示，得到的导电银浆模型如图1b所示。

图1 银浆团簇弛豫过程

1.2 不同表面粗糙度基材模型的建立

在微观层面上，任何基材都不会是理想的光滑平面，为构建不同形貌的承印物模型，需要对粗糙度进行量化。采用Wenzel模型对基材的粗糙度进行描述，Wenzel模型示意图如图2所示。

图2 粗糙表面模型

图2中，为凸起部分边长，为凹陷部分边长，为宽度，为凸起高度。

由Wenzel模型的定义可知，粗糙度因子的计算见式（1）。

式中：为粗糙度；sl(true)为实际表面积；sl(apparent)为几何投影面积。

由示意图可知实际表面积的计算见式（2）。

式中：、分别为凸起和凹陷部分总长度；为凸起部分侧面总数量。

几何投影面积的计算见式（3）。

将式（2）、式（3）带入式（1）得表面粗糙度公式，见式（4）。

根据设置的不同粗糙度因子的基材参数（如表1所示）建立的不同粗糙度的表面模型，如图3所示。

表1 不同表面形貌的承印物参数

所建立的不同粗糙表面的基材模型的长度分别为：方向100 Å，方向120 Å，真空层高度150 Å。

1.3 模拟细节设置

利用close contact工具将前文建立的银浆团簇放置到前文所建立的不同粗糙度基材表面，并进行几何优化，优化后的体系模型如图4所示。

图4 铺展体系模型

由于重点研究体系为导电银浆在基材表面的铺展行为，可忽略承印物分子的运动，故将承印物表面分子全部设置为固定。由于在铺展过程中体系中分子的个数、体积以及温度是不变的，因此在模拟过程中，采用正则（NVT）系综。由于COMPASS力场能够模拟有机和无机小分子、高分子，一些金属离子、金属氧化物与金属，故银浆铺展体系选用COMPASS力场。本次印刷实验全部在25 ℃之下完成，故模拟温度设置为298 K，时间步设置为1 fs，总模拟时长设置为500 ps，温度控制采用Berensen控温法，范德华力的截断半径设置为20 Å，防止因周期性边界条件影响铺展结果。

1.4 结合能的计算模型

导电银浆与基材的结合能定义为铺展完成后导电银浆-基材系统的总能量与导电银浆能量和基材能量的和的差值，如式（5）所示。

式中：为结合能；（a, b）为银浆-基材系统的总能量；a和b分别为银浆的能量以及基材的能量。结合能为正值说明物质间呈相互排斥作用，结合能为负值说明物质间呈相互结合状态，且负值的绝对值越大结合作用越强。利用Materials Studio中Forcite模块中的Energy任务可以分别计算出上述3种系统的能量。

2 计算结果及讨论

经过分子动力学模拟之后的体系模型如图5所示，体系能量变化图如图6所示。

图5 不同粗糙度基材分子动力学模拟结果

图6 不同体系下动力学模拟能量变化曲线

由图5可以明显看出，各个银浆填充入基材凹陷处，符合Wenzel模型的描述。同时由图6可以看出各体系在500 ps时达到了动力学平衡，说明各体系此时已经达到了稳定状态。银浆团簇与基材的接触界面由正方形变为圆形，同时自由液面也演变为球面，这与宏观中的现象是一致的。这是由于在NVT系综（Ensemble）下且外界不向体系做功的情况下，任何体系都是向着吉布斯自由能（）减小的方向进行，即体系为了达到平衡会向着能量减小方向进行[17-21]。由于液体内部分子受到其他周围液体分子的作用力远大于液体表面分子受到外界的作用力，受力示意图如图7所示，而所有表面层内部分子所受合力使液体有向内部收缩进而缩小表面积的趋势，液体表面收到的沿着液面切线方向的力称为表面张力，通常用表示。

图7 液滴内部分子受力示意图

由于液体表面有向内收缩的趋势，若形成新的表面，则必须对该体系做功，因此若液体内部的分子移动到表面层，则需要外界对其做功，形成新表面过程中所消耗的功就等于体系自由能的增量。又因为这部分增加的自由能是由于表面积增加造成的，所以称此能力为表面自由能，通常用表示，并有式（6）成立。

其中：为吉布斯自由能；为表面张力；为表面积。

对于一个特定的液体体系，当体系处于平衡状态时，其所具有的能量最小，将式（6）微分得到式（7）。

由式（7）可以得出结论：当表面张力一定时，只有表面积缩小才有表面自由能减小，因此液体缩小表面积是个自发的过程；当表面积一定时，只有表面张力减小才有表面自由能减小，因此液体表面张力减小是个自发的过程，固体与液体物质产生的吸附现象，就是因为吸附物体之后可以减小表面张力。

计算各个体系下的结合能结果见表2。

表2 不同系统下的结合能

Tab.2 Binding energy under different systems

根据表2可以明显看出，各个体系的结合能均为负值，说明导电银浆和不同粗糙度的基材均呈现相互吸引的性质，且同一种银浆团簇在不同粗糙因子表面的结合能的绝对值随着粗糙因子的变大也随之变大。说明导电银浆在基材表面的结合能力随着粗糙因子的变大而增强，那么可以得出推论：随着结合能力的增强，银颗粒在基材表面的聚集也会更加致密，导电性也就会越强。故若是想要得到的导电性以及稳定性较强的银浆线条，需要适当增加基材的粗糙度以达到增加导电性的目的。

3 印刷实验

3.1 实验方案

使用与上述仿真中同样组分含量的导电银浆作为印刷的油墨，分别使用未经处理的0.2 mm的PET，以及分别用220、400、800、1 000、1 200、1 500目的砂纸处理厚度为0.2 mm的PET作为印刷基材。印刷设备使用实验室自研的丝网印刷机印制（如图8所示）压力传感器的电极。为了保证粗糙基材表面均匀且方向一致，将砂纸与丝网印刷机刮墨刀结合（如图9所示），使得打磨压力以及方向一致，并使用激光共聚焦显微镜测量样品廓线。干燥设备使用恒温干燥箱（如图10所示）在70 ℃条件下干燥30 min。在(26±2)℃的温度、(55±5)%的湿度下使用四探针电阻测试仪，用来测试电极的电导率、电阻率以及方块电阻。

图8 压力传感器电极

图9 丝印机处理基材

图10 电热恒温干燥箱

3.2 实验结果及分析

印制的压力传感器电极样张如图11所示，由激光共聚焦显微镜测得的PET基材表面的数据点绘制的廓线如图12所示。

利用Matlab计算出廓线的总长度作为实际接触表面的长度，记为true，而廓线在方向上的投影长度记为apparent，则粗糙因子可以表示为=true/apparent。分别测试每组样品上每个电极的电导率、电阻率以及方阻，并取平均值，测试结果如表3所示。

图11 压力传感器电极样张

由表3可以明显看出，与未经处理的基材表面相比，经过不同粗糙度砂纸处理过的基材上的导电线条均发生了电阻率降低，电导率升高，方块电阻降低的现象。其中以用1 500目砂纸处理过的基材效果最显著，电阻率下降了43.0%，电导率提高了77%，方块电阻下降了38.0%。说明了适当增加粗糙度有助于提升导电线条的导电性。

将表3中的粗糙因子作为横坐标，电阻率、电导率、方块电阻分别作为纵坐标绘制电学参数随粗糙因子变化图，如图13所示。

图12 样品表面形貌廓线

表3 样品的电学性能

Tab.3 Electrical properties of the sample

图13 电学性能随粗糙因子变化

由图13可以看出，随着粗糙因子的增加，电导率逐渐增大，电阻率逐渐减小，方块电阻在逐渐减小。这些电学参数的变化表示了导电线条的导电性在随着基材的粗糙因子的增加而变强。结合上文中的分子动力学模拟，在丝网印刷导电银浆铺展过程中油墨会渗透进承印物的凹陷处，一方面增加了承印物与银浆的吸附点位，增大了结合能，致使导电银浆中的银颗粒之间结合得更加紧密，致使导电能力相较于未经处理的基材上的导电线条能力更强，且粗糙因子越大的导电线条的导电能力就更强。另一方面，渗入凹陷处的银浆会使导电线条的厚度相较于未经处理的基材上的线条厚度有所增加，在线条宽度同样的条件下，线条的截面积会变大。根据电阻定律，在电阻率和长度不变的情况下，导电线条的电阻和截面积成反比，因此导电线条的导电性能会有提升，且粗糙因子越大导电性越强。

4 结语

在使用丝网印刷的方式制备柔性压力传感器电极的过程中，使用导电银浆作为导电层的材料，使用不同粗糙因子的PET薄膜，其目的是尽可能增加导电线条的电学性能。文中通过采用分子动力学方法建立导电银浆在不同粗糙度表面铺展的模型，揭示了导电银浆在不同粗糙度基材上的铺展机理，并计算出了铺展过程中两相的结合能，明确了导电性与导电银浆和基材之间的结合强弱对导电性的影响。研究得到的结论如下：

1）导电银浆在粗糙基材表面上的铺展符合Wenzel模型，导电银浆会充满基材的凹陷处，增加了银浆与基材吸附点位，从而使两相的结合能增加。

2）在不同粗糙因子基材上的导电线条，随着粗糙因子增加，电导率增大，电阻率减小，方块电阻减小。

3）在经过处理的基材上印制出的导电线条导电能力增加的原因一方面在于增加了吸附点位使得结合能增大，从而使得导电银浆中的纳米银颗粒与基材表面结合得更加致密，颗粒之间距离变小，电子的移动更加顺畅，从而使得线条电学性能变强，验证了由仿真得出的推论。另一方面由于粗糙表面的存在，使得导电线条的厚度增加，在其他条件不变的情况下，线条的电阻变小导致导电性增强。

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Mechanism of Electrode Conductivity in Screen Printing Flexible Sensors Based on Molecular Dynamics

PAN Yunxiao1, LI Yan1*, WANG Yunyan1, CAI Zimu1, PENG Tuokai2, XU Jianlin1, REN Zheng1

(1. a. Beijing Key Laboratory of Digitization Printing Equipment, b. Engineering Research Center of Printing Equipment of Beijing Universities, Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China; 2. Beijing Advanced Innovation Center for Soft Matter Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

The work aims to improve the conductivity of the electrode in the screen printing flexible sensor, and provide a reference for improving the electrical properties of the flexible sensor. Firstly, the molecular dynamic (MD) simulation method was used to establish the molecular dynamics model of conductive silver paste spreading on the surface of polyethylene terephthalate (PET) under different roughness factors in Wenzel model. Secondly, the binding energy of each system was calculated to characterize the binding ability of PET surface to conductive silver paste clusters in different systems. Then, the effect of the binding ability of silver paste and PET with different roughness factors on the conductivity of sensor electrode was explored by screen printing experiment. The simulation results showed that the conductive silver paste fell into the depression of rough surface during the spreading on PET surface with different roughness factors, and the binding energy between conductive silver paste and substrate increased with the increase of PET roughness factors. According to the experimental results, the conductivity of the electrode was significantly improved by PET with different roughness factors as the substrate. Compared with untreated PET, with the increase of roughness factor, the conductivity of conductive lines gradually increased by 77%, the resistivity gradually decreased by 43%, and the block resistance gradually decreased by 38%. Conductive silver paste will penetrate into the depression of the substrate during the spreading on rough surface, which increases the adsorption point, making the combination of silver paste and substrate closer, narrowing the distance between silver particles and enhancing the conductivity. Therefore, in order to increase the conductivity of the conductive lines, the roughness of the substrate can be appropriately increased.

screen printing; flexible pressure sensor; nolecular dynamics; roughness factor; binding energy; conductivity

TS802.3

A

1001-3563(2024)01-0054-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.01.007

2023-08-28

国家新闻出版署智能与绿色柔版印刷重点实验室招标课题（ZBKT202006）；超弹性现象对柔版印刷质量影响研究（ZBKT202103）