抑制剂马来酸-丙烯酸共聚物在浮选分离重晶石与萤石中的作用及机理①

刘 诚， 韩立伟， 王田雨， 杨思原， 包申旭

（武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070）

重晶石主要成分为硫酸钡，是一种重要的非金属矿物原材料，被广泛用于石油化工、橡胶、造纸、防辐射、玻璃、建筑等重要领域［1-3］。 自然界中，重晶石矿床成因类型主要为沉积型（含火山沉积型）、热液型、残积型。 重晶石常与硫化矿、萤石、方解石及石英等矿物共生［4-7］。 我国重晶石资源储量丰富，但近年来过度开采导致高品位易选的单一型重晶石资源日渐枯竭，因而加强低品质重晶石矿的资源开发研究成为当务之急。

重晶石与萤石、方解石共生，当萤石品位较低不具备回收价值时，采用脂肪酸类药剂作捕收剂浮选重晶石矿物过程中，需添加适宜的抑制剂抑制萤石矿物及方解石矿物。 目前常见的萤石及方解石抑制剂有水玻璃、淀粉及新型抑制剂等［3，8，9］，但这些抑制剂存在溶解度低、分选效率较差、环境污染以及高用量导致尾矿难以快速沉降等问题，重晶石与含钙矿物间的分离效果依然不理想。

马来酸-丙烯酸共聚物（PMAA）是一种低分子质量的聚电解质，由马来酸与丙烯酸按一定比例共聚制得，是一种不含磷的绿色阻垢剂，对碳酸钙和硫酸钙的阻垢效果较好［10］，且有研究表明，PMAA 能显著抑制含钙碳酸盐矿物，说明PMAA 能与钙离子发生螯合作用［11］。 萤石表面含有钙质点，也可能与PMAA 之间发生相互作用，从而抑制萤石浮选。 目前PMAA 作抑制剂分离重晶石与萤石的研究鲜见报道，基于此，本文在捕收剂油酸钠体系中，研究萤石和重晶石在PMAA 作用下的可浮性，并借助Zeta 电位和XPS 分析药剂在矿物表面的作用机理。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料及试剂

试验原料高纯度重晶石与萤石分别来自江西吉安和河北石家庄。 2 种试样分别破碎至－1 mm，然后采用瓷球罐进行细磨，每次细磨2 min 后取出，经筛分收集37～74 μm 粒级产品用于浮选试验研究，－37 μm 粒级产品细磨至－5 μm 后用于Zeta 电位及XPS 测试。 2 种矿物纯度都在98%以上，满足单矿物浮选试验要求。

试验药剂包括捕收剂油酸钠（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）、马来酸-丙烯酸共聚物（山东优索化工科技有限公司，活性组分含量大于96%）。试验过程采用稀氢氧化钠和盐酸调节pH 值，试验用水为超纯水。

1.2 浮选试验

采用容积50 mL 的XFG 挂槽式浮选机进行浮选试验。 每次称取2 g 矿样，量取40 mL 超纯水，加入浮选槽中，搅拌1 min，调节矿浆pH 值，依次加入抑制剂及捕收剂，采用手工刮泡形式收集浮选精矿，浮选时间5 min。 单矿物浮选试验中，将重晶石或萤石精矿产品和尾矿产品分别过滤、真空干燥后称重，精矿产品产率即为矿物回收率；人工混合矿试验中，精矿和尾矿产品经干燥、称量和分析BaSO4（重晶石）品位，计算得出重晶石浮选回收率。

1.3 检测方法

采用Nano-ZS90 马尔文电位仪测定重晶石及萤石与药剂作用前后的Zeta 电位，每个试样测试3 次，计算平均值作为最终结果。 采用赛默飞ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪测试萤石及重晶石与药剂作用前后的表面化学元素组成及化学态。

2 结果与讨论

2.1 浮选试验

2.1.1 单矿物浮选试验

在重晶石最佳回收率对应的捕收剂油酸钠用量1×10－4mol／L［9］条件下，抑制剂PMAA 用量30 mg／L时，考察了不同pH 值条件下PMAA 对重晶石与萤石可浮性的影响，结果见图1。

图1 抑制剂PMAA 对重晶石与萤石可浮性的影响

由图1 可知，不添加PMAA 时，在所研究的pH 值范围内，重晶石回收率均能达到90%以上；萤石回收率在pH ＝7～10 时较好，pH＞10 后回收率显著下降，但仍能维持在50%以上。 在油酸钠作用之前添加30 mg／L PMAA，重晶石回收率基本不受影响，依然保持在90%左右；但PMAA 对萤石的抑制作用显著，尤其是pH＞8时，萤石回收率均在10%以下。

图2 为矿浆pH 值9、油酸钠用量1.0×10－4mol／L时，抑制剂PMAA 用量对重晶石与萤石可浮性的影响。

图2 PMAA 用量对重晶石和萤石可浮性的影响

由图2 可知，PMAA 基本不抑制重晶石，但萤石回收率随着PMAA 用量增加显著降低，PMAA 用量大于30 mg／L 后，萤石几乎完全被抑制。 由单矿物浮选试验结果可见，PMAA 可作为重晶石与萤石浮选分离的潜在抑制剂。

2.1.2 人工混合矿浮选试验

为考察PMAA 用量对2 种矿物的分选效率，按重晶石与萤石质量比4 ∶1混合，在捕收剂油酸钠用量1.0×10－4mol／L 条件下进行了人工混合矿浮选分离试验，结果见图3。

图3 PMAA 用量对人工混合矿浮选分离效果的影响

由图3 可知，只添加捕收剂油酸钠时，重晶石回收率为93.89%，但精矿中BaSO4品位只有81.76%，趋近于给矿的BaSO4品位（虚线为人工混合矿中BaSO4品位），无分离效果。 PMAA 用量35 mg／L 时，精矿中BaSO4品位达到了92.27%，回收率为88.95%；继续增加PMAA 用量至50 mg／L，BaSO4品位为93.89%，回收率为86.12%，说明增加PMAA 用量基本不影响重晶石与萤石的分离效果。 人工混合矿浮选试验结果表明，PMAA 作抑制剂可实现重晶石与萤石的有效分离。

2.2 矿物表面Zeta 电位检测结果

图4 为萤石和重晶石与药剂作用前后Zeta 电位随pH 值的变化情况。

图4 萤石和重晶石的Zeta 电位

由图4 可知，未加药时，2 种矿物的Zeta 电位均随pH 值升高而降低，萤石零电点在pH 值8.2 左右，此时萤石表面阴、阳离子达到平衡，而在pH ＝6 ～12 未检测到重晶石的零电点，说明该pH 值范围内，重晶石表面定位离子为硫酸根离子，与目前已有的研究结果吻合［2，9］。 与油酸钠作用后，萤石和重晶石表面Zeta 电位显著负移，表明油酸钠能较好地吸附在2 种矿物表面，促进其上浮。 与PMAA 作用后，萤石表面Zeta 电位显著降低，继续添加油酸钠时，萤石表面Zeta 电位负移不明显，表明油酸钠在PMAA 作用后的萤石表面吸附较弱，只有少量油酸根作用于萤石表面，不足以使萤石上浮；PMAA 也能显著降低重晶石表面的Zeta 电位，继续添加油酸钠后，重晶石表面Zeta 电位继续发生显著负移，说明油酸钠能吸附在经PMAA 作用后的重晶石表面，使重晶石疏水上浮，与萤石分离。

2.3 矿物表面XPS 分析

矿物表面活性位点在矿物浮选过程中起着至关重要的作用。 对PMAA 作用前后的萤石、重晶石表面进行了XPS 测试，萤石和方解石表面的Ca2p 和Ba3d 光谱经窄区扫描后的分峰拟合结果分别见图5 和图6。

图5 PMAA 作用前后萤石表面Ca2p 峰窄区扫描图谱

图6 PMAA 作用前后重晶石表面Ba3d 峰窄区扫描图谱

由图5 可知，萤石在347.80 eV 和351.45 eV 处出现的2 个特征峰属于CaF2的Ca2p3／2 和Ca2p1／2 特征峰［12］，经PMAA 处理后，除了CaF2已有的特征峰之外，在351.07 eV 和347.53 eV 处出现了2 个新的特征峰，该特征峰属于M—COO—Ca 的特征峰［12］，表明PMAA 在萤石表面发生了化学吸附，可抑制油酸钠在萤石表面吸附。

由图6 可知，重晶石在795.62 eV 和780.30 eV 出现了2 个显著的特征峰，分别属于BaSO4的Ba3d3／2和Ba3d1／2 特征峰［1，2］，经PMAA 处理后，重晶石表面Ba3d 特征峰出现在795.61 eV 和780.30 eV 处，与未经PMAA 处理的重晶石表面对比，Ba3d 峰没有发生有效化学位移，表明PMAA 与重晶石表面相互作用较弱，不能抑制油酸钠在重晶石表面吸附。

3 结 论

1） 单矿物浮选结果表明，捕收剂油酸钠对重晶石与萤石均表现出良好的捕收性。 采用PMAA 作抑制剂，其用量大于35 mg／L 时，萤石被抑制，浮选回收率低于10%，但重晶石可浮性基本不受影响。 人工混合矿浮选结果表明，PMAA 用量35 mg／L、油酸钠用量1×10－4mol／L 时，可得到BaSO4品位92.27%、回收率88.95%的重晶石精矿，增加PMAA 用量至50 mg／L时，基本不影响重晶石精矿品质，较好地实现了重晶石与萤石的浮选分离。

2） Zeta 电位测试结果表明，PMAA 能吸附在重晶石和萤石表面，油酸钠能吸附在PMAA 作用后的重晶石表面，但不能吸附在PMAA 作用后的萤石表面。XPS 分析结果表明，PMAA 在萤石表面发生化学吸附，通过PMAA 分子中的羧基与萤石表面的钙离子作用，可阻碍油酸钠在萤石表面吸附；PMAA 在重晶石表面吸附作用较弱，不能阻碍油酸钠在重晶石表面吸附，从而实现油酸钠浮选重晶石过程中对萤石的选择性抑制。