2016—2020年南京市城区细颗粒物中碳组分污染特征研究

李 洁，陈新星，董晶晶，曹 阳，丁 峰

（江苏省南京环境监测中心，南京 210013）

现阶段，大气污染呈现以细颗粒物（PM2.5）和O3为代表的复合型污染特征，是影响环境空气质量的重要因素[1]。城区大气颗粒物污染来源、影响条件等复杂，同时存在一次排放和二次生成[2-3]，可对环境空气质量和人体健康造成较大危害[4-5]。常规的6 项大气监测指标已经无法满足当前污染治理要求，有必要对颗粒物组分进行分析，以探寻污染成因。碳质组分占细颗粒物含量的10%～70%，包括有机碳（OC）、元素碳（EC）和少量的碳酸盐碳（CC）等[6-7]。OC是指脂肪族、芳香族等多种有机化合物，来源较为复杂，主要包括直接排放的一次有机碳、挥发性有机物以及光化学反应形成的二次有机碳。EC 是指大气颗粒物中以单质状态存在的那部分碳，主要来自生物质和化石燃料等各种燃料的不完全燃烧[8]。OC 中可能包括多环芳烃（PAHs）和多氯联苯等化合物，EC 对污染物吸附性强，进入人体后会引发呼吸系统炎症、免疫系统损伤等，影响人体健康[9]。除此以外，还会造成区域和城市烟霾，影响地球辐射平衡[10]。

近年来，不少学者对PM2.5中碳质组分开展研究。钱婧等[11]分析西安市冬季重污染天PM2.5及其中碳气溶胶的变化特征，研究结果表明，冬季重污染期间，碳气溶胶受光化学反应转化的二次来源影响比较大。陈璐瑶等[12]分析减排背景下成都市大气PM2.5碳质组分特征，得出OC 浓度季节变化特征为冬季＞秋季＞夏季＞春季，而各季节EC 浓度水平接近。杨珊珊等[13]对石家庄市城区和郊区细颗粒物碳组分污染特征及来源进行对比分析，城区、郊区年平均OC 在总碳组分中的占比均明显大于EC，OC 为PM2.5的主要碳组分。然而，目前已有的碳组分研究时间段相对较短。本研究基于在线连续监测设备对2016—2020年南京市城区（草场门站）细颗粒物中碳质组分开展长时间序列监测，分析PM2.5中OC、EC年际浓度水平，并对其季节特征、OC 和EC 相关性、碳组分与二次盐的关系等进行研究，这为精细化治理南京市城区碳质气溶胶污染提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

草场门站位于江苏省南京市虎踞路175 号，地理位置为118°44′55″E、32°03′26″N。该采样点周围无树木和高大建筑物遮挡，附近分布有居民区、学校、风景区及交通干道，周边无明显工业源和局部源，是较为典型的城区大气观测点。碳组分在线监测仪器为半连续碳气溶胶分析仪，配备PM2.5切割器。采样器以8 L/min 的流速进行样品采集，PM2.5样品被富集在直径为1.7 cm的石英膜片上，样品采集周期为45 min/h。

1.2 样品分析

OC 和EC 质量浓度利用半连续碳气溶胶分析仪进行连续监测，PM2.5质量浓度利用PM2.5在线监测仪（β 射线法）测定，分析方法为热学-透射光学校正法（TOT）。

2 结果与讨论

2.1 细颗粒物中EC、OC年际质量浓度分布特征

2016—2020年，南京市OC、EC年均质量浓度如表1所示。南京市2016—2020年OC年均浓度分别为11.55 μg/m3、6.04 μg/m3、6.39 μg/m3、6.20 μg/m3、5.70 μg/m3，EC年均浓度分别为3.88 μg/m3、2.97 μg/m3、2.84 μg/m3、2.24 μg/m3、1.65 μg/m3。采样期间，PM2.5浓度最高达到233 μg/m3，超标率达到10.4%（国家空气质量二级标准限值75 μg/m3）[14]，OC 的浓度范围为1.35～19.68 μg/m3，EC 的浓度范围为0.18～18.86 μg/m3。2016年OC 和EC 质量浓度比值（OC/EC）为3.0，2020年为3.5，呈现出上升趋势。二者比值大于2.0，则表明存在二次污染。从表1 可以看出，2016—2020年南京市的二次污染不断加剧。2016—2020年细颗粒物中含碳组分占比为23.6%，并呈现上升趋势，2016年含碳组分占比为21.1%，2019年则达到25.7%，OC 比EC 呈现出更明显的上升趋势，在控制含碳气溶胶时应重视OC[15-16]。

表1 2016—2020年南京市OC、EC年均质量浓度

OC 和EC 浓度有较为显著的变化。2016年OC浓度最高，2017—2020年有所下降，2020年浓度达到最低值，比2016年下降51%。EC 浓度从2016年开始逐步下降，到2020年达到最低值，比2016年下降57%。2016年以来，化石燃料和生物质燃烧排放管控取得明显成效[17-19]。

2.2 细颗粒物中EC、OC 质量浓度季节变化特征

2016—2020年，各个季节细颗粒物中OC 和EC的质量浓度如图1所示。数据显示，二者的质量浓度呈现出较为明显的季节差异，浓度排序均为冬季＞春季＞秋季＞夏季。各季节EC浓度变化幅度没有OC大，这可能是因为EC 主要来自燃烧源，很大程度上受南京市燃烧源排放[20-22]的影响。

图1 2016—2020年OC 和EC 浓度季节变化

冬季，静稳天气加剧污染物的积累[23-24]，北方集中供暖燃煤产生的大量污染物也会输送至南京市，从而导致碳组分浓度水平较高。春季，OC 浓度变化幅度小，EC 浓度显著下降，说明二次有机碳（SOC）贡献增大。OC 和EC年均浓度变化趋势的差异与大气氧化性升高有关[25-26]。夏季，南京市以东南风为主，同时梅雨季节大量的降水稀释污染物浓度。秋季，气象条件稳定，秸秆焚烧导致碳组分含量比春夏两季高。和其他研究成果相比[27-29]，污染物浓度也呈现出冬季高、夏季低的特征，由此可看出本研究得出的结论较为准确。

2.3 细颗粒物中EC、OC 比值和相关性分析

细颗粒物的来源不同，其OC/EC 比值也不同，分析OC 与EC 的相关性，可定性判断其污染来源和一致性[30-31]。现有研究结果表明，烟煤/沥青煤燃烧的OC/EC 比值为0.32～13.60，无烟煤燃烧的比值为1.49～14.80，机动车尾气污染的比值为1.0～4.2，生物质燃烧排放的比值为16.8～40.0[32-34]。南京市草场门站细颗粒物中OC/EC 比值介于2.0～3.4，由此推测南京市城区受机动车和燃煤污染影响较大。

对不同季节OC 和EC 的相关性进行研究，以此来推测碳气溶胶的来源。若二者存在良好的相关性，则表明排放源单一，反之，排放源较为复杂。春季，二者的相关系数为0.505，夏季为0.242，秋季为0.491，冬季为0.686，其呈现出秋冬季高、夏季低的特点。冬季，二者拟合线的斜率最高，这说明OC 和EC 主要受到煤炭和生物质燃料燃烧的影响。夏季，二者相关性最低，主要原因是夏季污染来源范围较广且分散。

2.4 碳组分与水溶性离子的相关性

细颗粒物中，二次无机盐（SNA）包括硫酸盐、硝酸盐和铵盐，占全部水溶性离子的80%～90%。二次无机盐主要是通过一次污染物在大气中发生氧化反应转化生成的，同时二次无机盐也可以作为污染源的标识物，通常SO42-可以指示燃煤源，NO3-可以指示机动车排放源，三者共同表示二次生成。2016—2020年，SNA 浓度及NO3-/SO42-比值年际变化如图2所示。

图2 2016—2020年SNA 浓度及NO3-/SO42-比值年际变化

3 种组分中，SO42-的年均浓度降幅最大，由2016年的10.4 μg/m3降至2020年的7.1 μg/m3，年均降幅为31.6%，表明2016—2020年南京市燃煤脱硫减排成效明显。NO3-年均浓度在2017—2019年缓慢上升并在2020年大幅下降，NO3-年均浓度上升可能与机动车保有量上升有关，机动车尾气排放抵消脱硝减排的效果。NH4+年均浓度在6.0～7.3 μg/m3，降幅较小。PM2.5中NO3-/SO42-比值可以判断移动源和固定源贡献大小，2016—2020年NO3-/SO42-比值逐年上升且大于1，这表明移动源污染排放贡献大于固定源。

2016—2020年，Cl-、Ca2+、K+浓度的年际变化如图3所示。水溶性离子中，Ca2+可以表征扬尘的影响，2016—2020年，Ca2+年均浓度下降38.7%，说明南京市防治扬尘污染的效果显著。K+主要来自生物质燃烧，其年均浓度不断下降，可能和南京市秸秆禁烧有关。Cl-年均浓度下降28.2%，这与南京市控制燃煤总量和相关排放有关。

图3 2016—2020年Cl-、Ca2+、K+浓度的年际变化

南京市各季节碳组分和二次无机盐的相关系数如表2所示。由分析结果可以看出，春季OC 和SOC的相关系数高于其他组分，OC、EC 与二次盐也有一定的相关性，但比秋冬季低，这说明春季碳质气溶胶受二次转化源的影响小于秋冬季。秋季OC 和SOC 有显著的相关性，OC 和EC，EC 和SO42-、NH4+存在较好的相关性，同时二次盐之间也存在较强的相关性，表明秋季二次转化是碳质气溶胶的重要来源之一。EC 和SO42-存在相关性，说明秋季受到燃煤影响。冬季碳组分与二次盐的相关性都高于其他季节，表明冬季大气污染的同源性也强于其他季节。OC 和SOC、二次盐呈显著相关性，这表明冬季有显著的二次转化。

表2 OC、EC 与水溶性离子的相关性分析结果

3 结论

2016—2020年，南京市城区OC 与EC 的平均质量浓度整体呈下降趋势，PM2.5年均浓度水平也同样呈下降趋势，变化趋势一致。OC 在PM2.5中的占比逐年上升，EC 没有显著变化。OC/EC 比值逐年增大，这表明南京市城区PM2.5中二次污染程度加剧。OC 和EC 的质量浓度在不同季节均呈现出明显的差异，冬季浓度水平最高，夏季浓度水平最低。冬季，OC 与EC 的相关系数达到0.828，说明两者来源较为一致，夏季，两者相关性最低，说明碳气溶胶来源较为分散复杂。OC/EC 比值显著大于2，这表明南京市城区PM2.5受机动车和燃煤污染影响较大，有明显的SOC 生成。秋冬季碳组分与二次盐的相关性高，受二次转化影响较大。同时，NO3-/SO42-比值逐年上升且大于1，这表明移动源污染排放对碳质组分的贡献大于固定源。