焦化废水处理技术研究进展

郭忠良，李 培，李 森

（内蒙古恒坤化工有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 016200）

焦化废水是一种典型的工业高浓度有机废水[1]，通常是焦化工艺中各个工段产生的废水总称，主要污染物有硫化物、氰化物、硫氰酸盐、硫酸盐、苯系物和酚类等，化学需氧量（COD）往往保持在3 500～8 000 mg/L。仅依靠生化处理与混凝沉淀难以达到相关废水排放要求，原因有两点，一是受限于生物反应动力学，二是焦化废水存在高浓度的难降解有机化合物，会抑制微生物活性。因此，寻求有效的水处理工艺对焦化废水生化出水进行深度处理是目前亟待解决的问题。目前，业界开始试采用电化学法、烟道化处理法、固定化细胞法、光催化技术等来治理焦化废水。

1 焦化废水的来源与特征

1.1 焦化废水的来源

焦化废水主要有4 个来源。一是煤在高温热裂解后生成的有机废水和冷却荒煤气产生的剩余氨水；二是煤气净化过程中降温冷却的废水和粗苯的洗涤废水；三是焦炉煤气中的化学品回收精制过程中产生的分离水；四是与煤、焦粉尘等直接接触产生的污水。

1.2 焦化废水的特征

如表1所示，焦化废水的污染物构成类别多，水量浮动较大。王海人等[2]研究表明，焦化废水存在含N 含S 的有机物，普通氧化和混凝技术很难将其彻底降解。废水的生物降解难度大，可生化性较差[3]，具有高浓度、高色度、毒性大等特点。REN 等[4]研究表明，生物处理过程可以去除90%以上的可溶性有机物，但废水色度高，芳烃的残留物需要进行高级处理。

表1 焦化废水中不同有机物的含量

2 焦化废水处理的传统模式

2.1 吸附法

吸附法利用吸附剂的吸附作用去除废水中的污染物，以达到净化水质的目的。这种方法借助多孔材料的高比表面积吸附废水中的杂质，操作难度小、资源可再生，但是造价比较昂贵，因此其在浓度较高的废水处理中应用不够广泛。郑振晖等[5]借助聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）-膨润土来净化二级处理后的焦化废水，能够有效吸收26.4%的COD。刘俊峰等[6]借助H-103 大孔树脂吸收废水中的杂质，并利用高温炉渣进行过滤，净化COD 浓度为3 200 mg/L的焦化废水，能够吸收超过97.5%的COD。

2.2 混凝法

混凝法是当前深度处理最成熟有效的工艺之一。通常，由于离子的吸附和表面基团的电离作用，带负电的污染物会与带正电的絮凝剂凝聚，然后通过浮选、沉淀、过滤机制去除。混凝在焦化废水处理方面的研究主要围绕优化处理条件、合成复合混凝剂、减少药剂用量，增加有机物的分离去除率。研究表明，经混凝沉淀法深度处理，COD 一般降至100～150 mg/L，仍没有达到国家一级排放标准，这就需要多种技术联合处理。闫红霞[7]采用臭氧-絮凝法处理焦化废水，研究表明，臭氧流量为3 L/min，催化剂投加量为30%，絮凝剂投加量为690 mg/L 时，该方法能够吸收69.9%的COD。吴克明等[8]借助芬顿氧化、氧化铁混凝等手段净化焦化废水，pH 介于6.3～8.2，反应温度为80 ℃，反应时间为30 min 时，氨氮去除率达96.2%，COD 去除率达93.1%，色度去除率达90.2%。

2.3 芬顿氧化法和臭氧氧化法

芬顿氧化法主要是基于铁分解过氧化氧形成活性氧，处理速度快，但反应不易控制，需要在酸性环境下处理，在此过程中会产生大量铁泥，堵塞率高，也增加处理难度。处理焦化废水的最佳条件为pH=3.5 左右，生化出水一般呈弱碱性，高级氧化处理之前需要调节pH。芬顿氧化法中，H2O2价格昂贵，单独使用往往成本太高。臭氧氧化法是通过臭氧分解链式反应形成自由基，对污染物进行氧化处理。这种反应在常温常压下就可快速进行，但臭氧难以保存、分解速率快、利用率低且能耗高，臭氧氧化过程也会产生有毒的中间产物。

3 焦化废水处理的创新模式

3.1 电化学法

电化学氧化可以在环境温度和压力下进行，易实现自动化操控，不需要添加化学物质，具有较小的占地面积，可以产生高电势电子，进行高效快速的氧化还原，其热力学反应可控，废水处理效率较高。

3.1.1 三维电极法

王轲[9]采用Fe-La/生物炭（BC）粒子电极活化过硫酸盐处理焦化尾水，电极析氧电位和催化活性高，稳定性较好，其在反应过程中的电流效率得到提升，能耗降低。钒钛磁铁矿可以制作成三维粒子电极和活化剂，用于分解和净化废水中的有机物[10]。唐应彪[11]研究发现，三维电极能够显著降低废水的酚含量。当活性炭填充量为500 g，电压为30 V，极板间距为6 cm，曝气量为1 L/min，处理时间为3 h 时，除油率可达96.73%。

3.1.2 微电解法

微电解法是将吸附法、电化学法融合，是一种非常有效的废水净化方法，这种方法能够大大降低气化废水的COD，提升其生化性。张文艺等[12]借助微电解法对钢铁厂焦化废水实施预处理，研究表明，进水pH介于3.0～3.2，电解60 min左右，C∶Fe＝1.5∶1.0时，COD 的去除率为70%。孙维孟等[13]采用电凝聚与微电解组合工艺进行污水的深度处理，研究表明，微电解的脱色效果极佳，氨氮浓度从29 mg/L 降至12 mg/L，COD 从239 mg/L 降至47 mg/L，微电解装置具有效率高、造价经济、维修费用低等优点。

3.1.3 电芬顿法

电芬顿法是在电解槽阴极通氧气，在电化学作用下产生双氧水，其与铁制阳极溶解产生的Fe2+形成芬顿试剂，生成羟基自由基（·OH）和Fe3+，·OH用以降解污染物。Fe3+在阴极被还原成Fe2+，反应得以循环。芬顿氧化法具有操作条件温和、处理效果高、装置简单等优点，在水处理中有极大的应用前景[14]。VERMA 等[15]通过芬顿氧化法处理焦化废水，pH=3，H2O2浓度为0.3 mol/L，催化剂使用量为1.85 g/L 时，COD、氰化物、酚类杂质的去除率分别达到84.66%、79.34%、88.46%。孙培杰[16]综合使用臭氧氧化、芬顿氧化等方法净化焦化废水，当pH=3，反应温度为30 ℃时，COD 去除率为71%。LIU 等[17]将芬顿氧化法、臭氧氧化法相结合，废水芬顿氧化65 min 后，臭氧和锰尾矿混合反应30 min，COD 去除率达61.0%，色度去除率达96.1%。

3.2 烟道化处理法

烟道气可用于净化焦化废水和焦化剩余氨水[18]，具体操作方法是构建温度很高的烟道，将焦化废水喷洒到烟道中，让残留的氨水、有机物和二氧化硫、氧气发生化学反应，最终生成硫酸铵。除此之外，废水中的水分会蒸发气化，在温度较高的状态下，有机物会发生分解反应，这和湿式催化氧化非常相似，最终生成氮气、二氧化碳等。但是，这种净化方法需要花费一些资金，实施难度较大。

3.3 固定化细胞法

固定化细胞法是综合使用吸附法、共价结合法、包埋法、交联法等方法来固定细胞，保证其具有较高的活性，然后在合理的空间内注入一定的可以消解污染物的游离酶细胞。刘淑坡等[19]将小球藻固定化处理，生成的材料在5 d 内对模拟废水氨氮的降解率为100%，亚硝酸盐氮的降解率为79.2%±0.8%，硝酸盐氮的降解率为61.2%±0.2%。吴芳芳等[20]利用聚乙烯醇（PVA）包埋丝孢酵母TX1，最终发现，固定化细胞TX1 在10 d 内可以去除94%的苯酚，与游离细胞相比，固定化细胞TX1 对苯酚的去除率提高70 个百分点。随着工业废水排放量的增大和种类的增多，开发一种物化性质稳定、生物相容性良好、比表面积大且低成本的载体是今后研究的一个方向。

3.4 光催化法

光催化法属于高级氧化法，反应条件要求低，在气体、有机液体中都可以进行，运用的光催化剂TiO2催化性强，不造成污染，价格低廉，前景良好。AN 等[21]构建Fe-BiOBr/rGA 复合材料，利用石墨烯的表面快速吸附污染物，当pH=9.5，H2O2用量为50 μg，可见光照射30 min 时，苯酚的降解率高达99.5%。赵国保等[22]用O3/紫外线（UV）工艺深度处理焦化废水，试验表明，O3/UV 技术可以去除S2-、CN-、SCN-等无机毒性污染物，同时O3/UV 协同氧化对COD 的去除效果优于单一工艺。研究表明，与芬顿氧化相比，紫外线/芬顿氧化具有氧化能力强、能使有机物完全矿化、Fe2+用量比较低、H2O2利用率高等好处，非常适合降解难度较大的有机废水。光催化法通常存在费用高、资源利用率低的问题，未来研究应着力于降低其运行成本。总之，光催化处理废水是解决水环境污染问题的重要途径，其关键是实现催化剂的工业化生产，提高能源利用率。

4 结语

在可预见的未来，煤炭依然是我国主要应用的化石燃料。焦化废水的规模非常大，而且含有多种杂质，仅仅依靠单一净化方法很难达到国家要求，应该根据废水的来源、性质与成分制定净化方案。焦化废水需要经过预处理、生化处理等操作，在复杂的环境中，固定化细胞净化技术拥有稳定性强、作用时间长的优势，在废水净化中拥有很高的应用价值。与传统的生物净化方法相比，电化学净化方法拥有净化速度快、可集成性强、操作难度小、调试效率高、抗污染性能强等优势，但是资源消耗量大，一些电化学技术可以弥补生化处理单元的不足。光催化反应可以产生具有强氧化性的·OH，它可以将有毒或难降解的有机物降解，有效降低污染物的生物抑制性，提高废水的可生化性。随着光伏产业的发展，未来，电化学技术与光催化技术会更多地应用在焦化废水的工业化处理中。