靶向吸附剂用于硫酸锌溶液除铊的试验研究

吴正勇，康 娟，黄 斌，岳玉琅，段武华

（1.湖南德创永禾环保科技有限公司，湖南 株洲 412011；2.中国五环工程有限公司，武汉 430000；3.湖南华菱节能发电有限公司，湖南 娄底 417000；4.株洲市云发污水处理有限公司，湖南 株洲 412000）

铊（Tl）是一种剧毒的重金属，其生物毒性远大于镉、汞、铅、砷等元素，且能通过生物链的富集作用累积到人体中。近年来，铊作为高新技术重要支撑[1-3]，其需求量与日俱增，由此引发的国内外铊污染事件逐渐增多。因此，含铊废水治理刻不容缓。我国铊资源丰富，其进入环境的途径包括矿石、冶炼废渣的风化淋滤，有色冶金、化工、矿山采选工业废水的排放和燃煤电厂的烟尘沉降等，其中冶炼废水排放为主要途径。硫化锌精矿普遍伴生一定量的铊，部分铅锌矿床含铊量特别高。因此，在湿法炼锌过程中，硫酸锌溶液会含有较多铊元素，较高的铊含量会干扰锌冶炼和产品质量，而且废水外排会造成极大环境风险[4-6]。

目前，废水除铊技术包括沉淀法、吸附法、离子交换法和生物法等[7-11]。黄忠民等[12]采用氧化沉淀法从湿法炼锌镉渣浸出置换液中去除铊，使用锌阳极泥作为氧化剂，在反应温度70 ℃、pH 为4.0、阳极泥加入量10 g/L 的条件下，反应60 min，铊去除率达94.05%。氧化沉淀法具有较好的混凝效果和去除率，但需要投加大量药剂，控制反应条件，同时产生大量污泥，成本较高，不适合大规模工业生产应用。吸附法是一种广泛应用于含铊废水处理的方法[13-14]。高活性锰基吸附材料因其吸附速度快、价格低廉和操作简单等优势而受到关注[15-16]。周玉琳等[17]通过制备新生态氧化锰，成功吸附硫酸锌溶液中的铊，在反应温度30 ℃、加药量3 g/L 的条件下，吸附60 min，铊去除率达到97.53%，铊浓度降至3.48 mg/L。然而，新生态氧化锰仍存在加药量大和锌吸附的问题。本文采用新研发的靶向吸附剂DCYH-07，通过开展条件试验研究其对硫酸锌溶液的除铊效果。其间通过扫描电子显微镜（SEM）对吸附剂进行表征，研究其去除铊的动力学，并调节工艺条件，研究吸附剂的除铊效果，以满足实际应用需求，为锌冶炼行业提供高效、低成本的除铊保锌方案。

1 材料与方法

1.1 试验样品

含铊硫酸锌溶液样品来自株洲市某冶炼厂，pH=5.25，铊浓度为350 μg/L，锌浓度为11 831.51 mg/L。样品在25～30 ℃温度下保存，不进行任何预处理，直接用于试验。

1.2 试验设备

采用电感耦合等离子体质谱仪测定铊和锌浓度，采用扫描电子显微镜测定样品表面结构，采用分析天平称量样品质量，采用电动搅拌器进行搅拌。

1.3 试验方法

取50 mL 含铊硫酸锌溶液置于烧杯中，调节溶液pH，加入一定量的靶向吸附剂DCYH-07，充分搅拌，反应一定时间后取出，静置，过滤，取上清液。分别测定上清液中铊和锌的含量。试验重复3 次，结果取平均值。之后将滤渣放入烘箱干燥12 h，然后取出，记录数据为干渣量。为了研究吸附剂除铊的动力学，采用Langmuir 等温吸附模型的准一级动力学方程和准二级动力学方程对吸附数据进行拟合[18]，准一级动力学方程如式（1）所示，准二级动力学方程如式（2）所示。

式中：Qt为t时刻单位吸附剂的吸附容量，mg/g；Qe为平衡时单位吸附剂的吸附容量，mg/g；t为反应时间，h；k1、k2为速率常数。

2 结果与讨论

2.1 靶向吸附剂的表征

首先对靶向吸附剂DCYH-07 进行SEM 分析，结果如图1所示。这种吸附剂为线性物，长短不一，呈无规则分布。放大倍数后，进一步观察吸附剂的形貌，它为线状结构，直径约为0.12 μm，长约为1 μm。微米级结构能极大增强吸附剂在硫酸锌溶液中的分散度，有利于材料达到理想的吸附效果。

图1 靶向吸附剂的SEM 图像

2.2 靶向吸附剂的吸附动力学

为了进一步了解靶向吸附剂DCYH-07 的吸附过程，硫酸锌溶液初始浓度为350 μg/L 时，使用Langmuir 等温吸附模型对不同时间吸附剂的吸附过程进行准一级动力学和准二级动力学的拟合，拟合结果如图2所示。通过Langmuir 等温吸附模型拟合可知，吸附剂的最大吸附容量为232.14 mg/L，且准一级动力学和准二级动力学的相关系数分别为0.999 和0.998，接近1，吸附过程遵循Langmuir 等温吸附模型，具有较高吸附能力。同时，吸附剂吸附铊的过程更符合准一级动力学，吸附作用以物理吸附为主[19]。

图2 靶向吸附剂吸附铊的动力学模型拟合

2.3 反应温度对除铊的影响

反应时间为1 h，吸附剂用量为0.6 g/L，搅拌速度为250 r/min，pH 为5.25 时，反应温度对除铊效果的影响如图3所示。反应温度对溶液中离子的热运动和吸附效果有一定影响。反应温度低于30 ℃时，随着温度升高，除铊率会提高，最高可达99.43%。然而，继续升温后，除铊率开始下降。反应温度为50 ℃时，除铊率降至97.71%，铊浓度为8 µg/L。这是因为温度升高会加快分子热运动，降低溶液黏度，有利于吸附剂的分散，从而提高反应效果。但是，过高的温度会阻碍吸附反应，并可能导致吸附剂团聚。总体而言，在10～50 ℃的温度范围内，铊浓度均在5 µg/L 以下，符合排放标准，除铊率的变化范围较小，保持在2%以内。为了降低生产成本，常温下进行反应，因此反应温度取30 ℃。

图3 反应温度对除铊的影响

2.4 反应时间对除铊的影响

反应温度为30 ℃，吸附剂用量为0.6 g/L，搅拌速度为250 r/min，pH 为5.25 时，反应时间对除铊效果的影响如图4所示。吸附剂与溶液中的铊需要一定时间才能达到吸附平衡。反应时间为1.0 h 时，除铊率达到98.57%，符合排放标准。继续延长反应时间，除铊率不会明显提高。因此，反应时间取1.0 h。

图4 反应时间对除铊的影响

2.5 吸附剂用量对除铊的影响

如图5所示，吸附剂用量对铊的吸附效果有显著影响。随着吸附剂用量的增加，吸附位点增加，铊去除率急剧上升。当吸附剂用量增加到0.6 g/L 时，除铊率达到98.57%，溶液的铊浓度降低至5 µg/L，符合排放标准。继续增加吸附剂用量，除铊率变化不大，当用量为1 g/L 时，铊浓度降低至1.1 µg/L。从企业成本的角度考虑，吸附剂用量取0.6 g/L。

图5 吸附剂用量对除铊的影响

2.6 搅拌速度对除铊的影响

反应温度为30 ℃，反应时间为1.0 h，吸附剂用量为0.6 g/L，pH 为5.25 时，搅拌速度对除铊效果的影响如图6所示。随着搅拌速度的增加，除铊率不断上升。搅拌速度会影响吸附反应速率和平衡。随着搅拌速度的不断增加，除铊率不断升高，转速为250 r/min时，铊含量为5 µg/L，达到排放标准，除铊率也达到98.57%。当转速达到450 r/min 时，除铊率达到最大，为99.3%。这是因为转速的增加提高分子的扩散速度，增大硫酸锌溶液中的铊离子与吸附剂表面的接触机会，提高吸附效果。继续增大搅拌速度，除铊率的增长幅度仅在1%以内，综合考虑，搅拌速度保持250 r/min 即可。

图6 搅拌速度对除铊的影响

2.7 pH 对除铊的影响

反应温度为30 ℃，反应时间为1 h，吸附剂用量为0.6 g/L，搅拌速度为250 r/min 时，溶液pH 对除铊效果的影响如图7所示。在不同pH 下，由于表面特性和稳定性不同，吸附剂对铊的吸附效果也会不同。pH 从2 增加到6 时，除铊率先升高后降低。经分析，pH 较小时，除铊剂表面会带有部分正电荷，与铊离子直接发生静电作用，降低铊的吸附效果[20]。随着pH 的继续升高，吸附剂表面的正电荷逐渐减少，除铊率开始上升。当pH=4 时，除铊率达到最大，为99.14%，然后开始降低。当pH 升高到5 时，铊浓度为5 µg/L，符合排放标准。当pH=6 时，溶液产生白色乳状沉淀物，影响吸附剂的吸附作用，此时，铊浓度为14 µg/L。综合考虑，溶液pH 取4。

图7 pH 对除铊的影响

2.8 靶向吸附性综合试验

经条件试验，确定最优反应条件，即反应温度为30 ℃，反应时间为1.0 h，吸附剂用量为0.6 g/L，搅拌速度为250 r/min，pH=4。最佳反应条件下，对1 L 含铊硫酸锌溶液进行3 次综合试验，取其平均值，测试结果如表1所示。从表1 可以看出，综合试验的除铊率均高于之前的试验结果，吸附处理后铊浓度为1.0 μg/L，除铊率达到99.8%，同时Zn2+损失率仅为0.18%。该吸附剂对金属铊具有优异的吸附性能，同时吸附过程对Zn2+的影响极低。

表1 综合试验结果

3 结论

试验结果表明，微米级线状靶向吸附剂DCYH-07具备较大的吸附容量，在反应温度30 ℃、反应时间1.0 h、吸附剂用量0.6 g/L、搅拌速度250 r/min、pH=4的条件下，除铊率达到99.8%，吸附后溶液铊浓度仅为1.0 μg/L，同时对硫酸锌溶液的Zn2+影响极低，仅损失0.18%，这种吸附剂表现出优异的选择性，吸附后干渣中的铊得到高倍率富集。