FAU型分子筛在石油化工领域中的研究进展

梁静宜,王程鹏,张尤华,张乐,段林海,周如金

(1.广东石油化工学院 化学工程学院,广东 茂名 525000;2.广东石油化工学院 广东省劣质油加工重点实验室,广东 茂名 525000;3.中国石油化工股份有限公司 茂名石化公司,广东 茂名 525000;4.聊城市产品质量监督检验所,山东 聊城 252022)

近年来,随着能源绿色低碳转型助推“双碳”战略实施,石油化工行业也需逐步向低碳可持续、清洁化方向转型。FAU型分子筛属硅铝酸盐晶体,自被发现以来就被作为催化剂广泛应用于石油化工领域,能将重质烃类大分子转化为轻烃类小分子[1]。目前,FAU分子筛除石油化工领域外,还涉及环保、农业、医药、生命科学等诸多领域的应用[2-4]。伴随科技手段和理念的不断创新,如何更好地利用具有广泛应用基础的FAU分子筛,特别是在石油化学工业各领域实现低耗高效的分子转化过程,以达到传统能源向低碳转型的目的,是当前传统能源面临的重要挑战。

1 FAU型分子筛在烷基化反应中的应用

烷基化反应是工业生产高辛烷值发动机燃料、烷基酚和烷基芳香化合物的重要途径之一。烷基化反应常用的催化剂有金属离子交换型固体酸催化剂、金属负载型固体酸催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂(USY型)和离子液体型催化剂等[5-10]。在众多非均相催化剂中,由于沸石分子筛优异的水热稳定性、热稳定性以及强酸性[11],备受关注。

1.1 异丁烷与丁烯的烷基化反应

异丁烷与丁烯的烷基化反应可生产具有高稳定性和高抗爆性的汽油馏分[12]。具有合适孔隙结构和较强酸性的Y型分子筛在该反应体系中具有良好的表现,但仍存在分子筛生焦、寿命较短以及催化剂活性低等问题[13,14]。

Y型分子筛的酸性与分子筛硅铝比密切相关,Si/Al是影响Y分子筛在异丁烷/丁烯烷基化过程中的活性、选择性和稳定性的关键因素。Yang等[15]采用La3+对四种不同硅铝比的FAU沸石(包括X、NaX和两种不同Si/Al的H-USY,Si/Al分别为1.0、1.2、4.3、6.7)进行离子交换,并进行丁烯/异丁烷烷基化反应性能评价。结果显示,样品相对结晶度大小依次为LaFAU-4.3>LaFAU-6.7>LaFAU-1.2>LaFAU-1.0。LaFAU-1.0的镧含量仅为7.1%,不到LaFAU-1.2的一半,研究认为这是沸石发生严重脱铝和晶体结构破坏,使部分骨架外阳离子无法交换所致。结晶度较低时,其酸强度远弱于其他样品。LaFAU-4.3和LaFAU-6.7,由于骨架铝原子空位被硅原子填充,相邻两个骨架负电荷之间的距离变远,可交换阳离子位减少,导致镧含量较低,但它们结晶度较高且酸性比LaFAU-1.2强。LaFAU-1.2的镧含量较高,镧离子使其平均键角∠Si-O-Al增加,从而使布朗斯特酸(Brönsted acid,简称B酸)强度增强。LaFAU-1.2和LaFAU-6.7对比结果还表明,高Si/Al提升酸强度,更有利于裂化,从而降低C8产量。

为了提高烷基化催化剂的使用寿命及选择性,相关学者对Y型分子筛催化剂的制备方法进行了研究。与传统制备方法不同,Meng等[17]提出了一种绿色有效的Y型分子筛催化剂制备方法。该方法对成型预混催化剂只进行一次加压处理即可完成固态离子交换、黏合剂结合和孔隙膨胀。结果表明,在加压处理下黏结剂的黏接可以保护分子筛的结构,脱铝过程提高了酸中心的可及性和分子筛的扩散性能。同时,压力环境促进了分子筛与黏结剂的相互作用以及Al物种从黏结剂向沸石骨架的迁移,并使脱铝和沸石-黏结剂相互作用之间达到平衡,所制备的催化剂用于异丁烷/丁烯的反应后,发现最长使用寿命达84 h。

1.2 甲苯和甲醇侧链的烷基化反应

甲苯和甲醇侧链烷基化反应可以生成苯乙烯,此反应过程原料廉价易得、能耗低且污染少。在上述反应中,理想催化剂应存在适宜孔道结构且具有酸碱性位点的协同作用。常见以改性X沸石分子筛为主,但X型分子筛的催化活性仍未达到理想要求。目前对于相关催化剂的研究总体聚焦两个方面[18]:(1)对X型分子筛催化剂的改性,通过调节X型分子筛表面酸碱性质来优化控制反应;(2)开发具有良好酸/碱中心分布及适宜孔道结构的新型高效催化剂。

通过改变分子筛骨架Si/Al或与碱金属阳离子进行离子交换,均可对X沸石催化剂的酸碱性中心的强弱分布进行调控。铯离子交换X型分子筛(CsX)被认为是一种高效的酸碱催化剂,但在甲苯烷基化反应中,甲苯转化率极低,常被用作进一步改性和制备催化剂的底物。Cheng等[19]发现CuO能提高CsX催化剂在甲苯侧链烷基化反应中的反应活性和苯乙烯的选择性,Cu的引入促进了甲醇脱氢制甲醛,提高了甲苯的转化率,诱导产生新的路易斯酸位点,对酸碱性质的调节,抑制了苯乙烯向乙苯的转化。

改进制备方法,优化催化剂结构,也是研究实践中常用的技术思路。例如层状双氢氧化物(LDH)具有酸碱特性和层状结构,侯珊等[20]以X型分子筛为载体,在其表面上生长MgAl-LDH层状氢氧化物,浸渍Cs后焙烧,制备出系列Cs/MgAl-LDO@X催化剂,并对其进行了反应性能评价。结果表明,MgAl-LDO在X型分子筛表面呈层状生长,适宜的生长量和Mg/Al,有助于甲苯转化率(4.33%)和苯乙烯选择性(60.07%)的提升。

在分子筛催化剂中添加各种助剂也可有效提高苯乙烯的选择性,减少副产物的生成。刘文龙等[21]使用助剂铝和磷对NaX进行改性后,采用不同质量分数的NaOH进行处理,实现对催化剂结构和酸碱性调控的同时,进一步考察了其对甲苯/甲醇侧链烷基化性能的影响。研究发现,水热法合成的P-Al/NaX催化剂经NaOH处理后,可通过调节催化剂中氧(O)的电子云密度使催化剂表面碱性提高,酸性降低。结果表明,较多的强碱性中心数量和弱酸性中心数量更有利于甲苯和甲醇侧链烷基化的进行。结合活性数据可看出,Cat-mNa样品的磷铝硅酸盐结构,有利于苯乙烯选择性的提高,呈现良好的侧链烷基化活性。当NaOH负载量为9%(Cat-9Na)时,苯乙烯选择性为45.84%,乙苯和苯乙烯收率之和达到63.08%,并伴随较高的甲烷转化率。

2 FAU型分子筛在催化裂解反应中的应用

2.1 催化裂化反应

流化催化裂化(FCC)是原油二次加工的重要技术手段,在炼油厂中占有举足轻重的地位。催化裂化反应主要生产高辛烷值汽油,兼产含有较多烯烃的液化石油气。由于流化催化裂化反应单元及再生单元都存在复杂苛刻的高温水热环境,工业用Y型分子筛需要具有优良的水热稳定性。大量实验结果显示[22,23],提高Y型分子筛的Si/Al比可以显著增强其水热稳定性。郑庆庆[24]采用不同Si/Al的NaY先混合再进行铵离子交换和水热处理,考察其对USY分子筛孔结构和酸性质的影响。结果表明,混合改性的USY分子筛不仅含有丰富的介孔体积,还保留了较高的酸量。混合改性制备的催化剂具有良好的催化裂化性能,汽柴油的总收率为61.96%,焦炭产率为8.23%,与USY机械混合催化剂相比,干气收率下降了0.18%,液化石油气收率提高0.74%,汽柴油总收率提高1.52%,焦炭产率降低0.37%。

Y型分子筛中的B酸中心在催化裂化酸式催化反应中发挥着重要作用。然而,传统Y型沸石中的强B酸比例较小,限制了反应物的转化效率,故常采用金属阳离子对其进行改性处理。Meng等[25]将Zr4+引入Y型分子筛骨架,Y型分子筛B酸密度从0.085 mmol/g(HY)增加到0.208 mmol/g([Zr,Al]-HY),强B酸密度显著增高,并对正辛烷的催化裂化反应产生了积极影响。研究表明,Zr4+的引入使沸石中产生较多的Si(1Al),而Si(3Al)和Si(2Al)的含量较少,这是导致B酸密度较高的主要原因。正辛烷催化裂化([Zr,Al]-HY)转化率是常规的1.67倍,[Zr,Al]-HY的大量介孔结构为有空间位阻需求的1,3,5-三异丙基苯的催化裂化提供了良好条件。

除此之外,通过调变催化剂酸性组分中不同分子筛的配比关系,发挥两种分子筛的各自优势,可提高最终分子筛催化剂的催化活性和反应选择性。例如,ZSM-5在催化裂解反应中,容易结焦失活,但低碳烯烃的选择性较高[26]。

2.2 异构化反应

为了满足汽油池中对清洁燃料的辛烷值需求,炼厂通常对碳氢化合物进行异构化处理。异构化是通过烃类分子结构重排,转化为带有支链分子(异构体)的过程。例如,石油工业和现代炼厂,用低辛烷值轻石脑油生产高辛烷值的汽油组分等。

HY分子筛是被大量实验证实具有烃类裂化活性的催化剂组元,但需要经过改性处理才能促进正烷烃的异构化而避免过度裂解。Injongkol等[27]将Pt原子引入HY沸石中,研究发现HY上的Pt活性位点在促进C—C键活化和C—C键形成中起着至关重要的作用,可将直链烷烃异构化为支链异构体,提高产品选择性和油品辛烷值。随着直链烷烃碳原子数的增多,空间位阻对高碳数烷烃及其同分异构产物影响较大,沸石微孔结构会严重阻碍扩散过程,延长其停留时间,增加副反应发生,使负载贵金属的微孔分子筛的催化效能受到限制。王育梅等[28]以NaY为原料,负载金属及磷为改性剂制备催化剂,研究发现与空白样品对比,负载金属及磷元素的分子筛具有丰富孔道结构和介孔体积,能有效调变酸量。实验结果显示,分别负载0.6% Mg、0.9% Fe和3% Cr的催化剂样品,其异构化性能均获得提升,并显著提高干气和焦炭产率。结合转化率综合评价,该反应体系中负载0.6% Mg对提高催化剂异构化性能的效果最好。

近些年研究发现,微-介孔复合分子筛可兼有微孔分子筛和介孔材料的优点,不仅保留了微孔分子筛的强酸性中心,还能提供一定的酸催化活性,并在介孔通道的引入下,缓解了微孔结构对大分子的严重扩散限制[29]。

3 FAU型分子筛在加氢裂化反应中的应用

加氢裂化技术是调节产品结构,提高柴汽比和改善油品质量的有效手段之一,例如可提供重整原料和低值尾油,也可生产航空煤油和低硫、低芳烃的优质柴油等[30]。加氢裂化催化剂是由金属加氢组分(金属氧化物或硫化物等)和酸性裂化组分(分子筛等)构成的双功能催化剂。

在加氢裂化中,催化剂碱性中心可促使产生的烯烃从催化剂表面快速解吸,从而提高选择性[31]。Qiu等[32]采用共浸渍法制备了P、Zr、Mn改性的NiW/USY-γ-Al2O3催化剂。结果表明,P的添加显著提高了酸强度以及中强酸的含量,而Zr的添加降低了中强酸的含量,Mn的引入几乎没有改变催化剂的酸性。使用煤焦油加氢处理得到的柴油馏分和萘作为原料,实验发现P、Mn和Zr改性均提高了催化剂的整体加氢裂化活性。

针对加氢裂化反应特点,研究发现,引入多级孔体系有助于改善分子筛晶体中客体分子的扩散。Zhang等[33]通过对Y分子筛、氧化铝、硝酸镍和氧化钼进行复合,制备得到Y型双功能催化剂MUSY-A,-B,-C,并用于制备轻柴油加氢裂化。结果表明,Y型分子筛介孔的存在,改善了大分子反应物酸性位点的可及性,催化产物中重芳烃有所减少,而单芳烃和环烷烃产量有所增加。

以单一分子筛作为载体已不能满足复杂的工业需求,分子筛复合材料在加氢裂化领域的应用研究,也随之越来越受到关注。Ge等[34]采用USY和两种不同组成的无定型硅铝组分(amorphous silica-alumina,ASA)制备复合材料并负载金属,得到加氢裂化催化剂NiW/USY-ASA-0.4/2(无定型硅铝组分Si/Al物质的量比分别为0.4和2)。考察了两种硅铝比ASA的组合对载体表面结构和催化剂的织构性质、酸性和催化活性的影响。实验表明,制备得到的催化剂具有多级孔结构,并通过增加硅和铝之间的接触点产生了新的酸性羟基,额外的酸性羟基不仅提高了布朗斯特酸性位点(BAS,B酸)和路易斯酸性位点(LAS,L酸)密度,调节了两者的酸性B/L值,还增加了载体表面活性吸附面积,改善了表面金属分散性。NiW/USY-ASA-0.4/2催化剂在柴油加氢裂化制石脑油反应中,与单一的ASA-2或ASA-0.4催化剂相比,表现出最佳的催化活性,其柴油转化率和石脑油选择性分别达到91.6%和74.0%。由此看出,利用多组分ASA制备加氢裂化催化剂对开发新型加氢裂化催化剂具有重要启示。

4 FAU型分子筛在精细化工合成中的应用

精细化工产品批量小,但附加值和生产技术含量高,其特定功能可满足不同产品的多样化需求,是化工产业不可或缺的重要部分。研制高选择性、高活性以及高稳定性的催化剂是精细化学品工业获得迅速发展的重要途径之一。

糠醛转化为高附加值化学品对于各大生物炼制企业而言,既有吸引力又充满挑战性。Tang等[35]研发了一种布朗斯特酸和路易斯酸的酸性位相对平衡且具有等级孔结构的双功能Hf-Al-USY分子筛,可作为糠醛(FA)一锅法转化γ-戊内酯(GVL)的催化剂。实验结果表明,所合成的Hf-Al-USY在FA转化GVL的一锅式生产中,表现出优越的反应性能,Hf-Al-USY在热煅烧处理后,表现出良好的可回收性。

α-蒎烯是合成香料的重要原料,主要用于合成润滑剂、增塑剂、松油醇、芳樟醇以及一些檀香型香料,也可用于日化用品以及其他工业品的加香。Wijayati等[36]采用浸渍法制备TCA(三氯乙酸)/Y分子筛催化剂,并将其应用于α-蒎烯与乙酸的酯化反应中,在40 ℃,加入500 mg催化剂,反应时间1 h,α-蒎烯转化率为67.81%,乙酸香芹酯的选择性为81.92%。Su等[37]通过弱碱处理的13X分子筛催化剂在液相α-蒎烯异构化反应中,表现出良好的催化活性,α-蒎烯转化率可高达100%,柠檬烯收率59.1%,改性后的13X催化剂经过再生处理,依然可以历经7次循环周期,仍表现出优异活性。

3-甲基吡啶广泛用于农药、医药等领域,在众多合成路线中,丙烯醛二乙缩醛和氨合成3-甲基吡啶是一条理想的技术路线。罗才武等[38]采用机械混合和浸渍法成功制备出Y/ZSM-5分子筛,该方法具有制备简单和成本低等优点。实验表明,Y/ZSM-5相比于ZSM-5和Y型分子筛,具有更高外比表面积、较低的酸量和B/L值。催化活性结果显示,Y/ZSM-5比Y和ZSM-5分子筛的催化活性更强,其中当Y与ZSM-5质量比为1∶3时,3-甲基吡啶收率最高,达到36.12%。

5 结语

FAU型分子筛的诸多新研究和新应用均取得了很大进展,但FAU型分子筛的发展仍面临诸多问题和挑战。目前许多基于FAU型分子筛的新研究与新应用还处于实验室阶段,如何优化制备条件,使其容易放大,重复性强,具有良好的普适性和广阔的工业应用前景,是未来需要克服的技术难题。在石油化工领域中,FAU型分子筛虽然应用广泛,但部分应用领域存在制备成本较高、催化剂易结焦生碳、催化活性低、水热稳定性差等问题。在全球能源绿色低碳转型的背景下,采用绿色合成路径,制备出高性价比、高稳定性、高使用寿命、高适配度的分子筛材料,是FAU型分子筛发展的新趋势。