碳氢燃料热解气再燃还原NO的化学动力学研究

王明睿，沈天祺，李东升，陆海洋，贾鑫

（沈阳化工大学 资源化工与材料教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110142）

目前随着环境污染愈加严重，污染物的排放标准也随之愈加严格，并成为亟待解决的问题，而氮氧化物（NOx）作为大气污染物之一，主要来源于人类的工业生产活动。与SO2的减排情况相比，NOx的排放量改善状况较差，“十三五”期间，我国大气中的NO2降低速率与大气中SO2浓度的改善速度差异明显[1-2]。因此，应给予氮氧化物减排问题足够的关注和重视。

选择性催化还原（SCR）技术是目前技术最成熟且被世界各国广泛应用的脱硝手段[3]，但也存在催化剂中毒等限制因素[4]。因此，在碳氢燃料燃烧过程中产生的H2、CO、CH4和NH3等还原气体的脱硝也是研究热点之一。ALZUETA 等[5]采用柱塞流反应器研究了碳氢类气体再燃还原NO 的反应特性，发现温度及过量空气系数是影响NOx还原的主要因素。FAN[6]等研究了生物质中再燃的热解气对NO的还原特性，发现热解气中较高比例的CH4有利于降低NO 的还原效率，而较高比例的H2和CO 则不利于NO 的还原。王义德[7]等采用CHEMKIN-PRO和Leeds 综合机理模拟研究了含硫天然气还原NO的反应特性，发现CH4浓度的增加会使NO 还原率升高，且停留时间对反应进行程度会造成较大影响。

本文采用化学动力学软件CHEMKIN-PRO 和Shrestha 综合机理[8]，模拟研究了反应温度、还原气体体积分数、过量空气系数和停留时间对还原性气体H2、CO、CH4和NH3还原NO 的影响规律，能够为碳氢燃料再燃脱硝的工业应用提供一定参考。

1 计算模型与理论

1.1 数值计算模型

在还原性气体再燃还原NO 的研究过程中，选择CHEMKIN-PRO 中自带的柱塞流模型进行计算。图1 为模拟过程中所建立的反应模型。

图1 反应模型示意图

PFR 模型用于模拟绝热封闭系统下的化学反应，其主要控制方程如下[7]。

质量方程：

动量方程：

气体组分方程：

气体状态方程：

式中：u—气体在反应器中的纵向速度，m·s-1；

A—垂直流动方向的横截面积，m2；

p—气体绝对压力，Pa；

F—反应器内壁和气体间的摩擦阻力，N；

Yk—组分k 的质量分数，%；

W¯—气体平均相对分子质量。

1.2 化学反应机理

还原性气体H2、CO、CH4和NH3还原NO 过程涉及碳氢类化合物、含氮物质及中间活性自由基的相互反应。为准确模拟该过程，采用SHRESTHA[8-10]等提出的SHRESTHA 综合机理，该机理含有C、H、O、N 元素，含有135 种组分和1 127 种基元反应。

根据学者研究[11-12]，一般认为在无氧条件下NO在中等温度下与H2通过以下反应途径被去除：

在有氧气存在的情况下，自由基池会积累到更高的水平，使得速率较慢的反应（5）和反应（6）变得不再是主要脱硝途径，而是通过以下的途径：

所以，在考虑反应速率的情况下，H2还原NO的主要途径为：H+NO→HNO→NH→N2。

在一定的高温条件下，NO 也可能与H 自由基或者H2直接反应而被还原，但速率较为缓慢。

一般来说，在没有H 自由基参与的情况下，CO还原NO 的途径如下[13-14]：

提高温度有助于增强反应（12）和反应（13）的正向反应，然而反应（14）十分缓慢，在没有H自由基参与时，可能会重新产生NO，导致NO 的还原速率降低。

与H2类似，在一定条件的高温下，NO 可以被CO 直接还原，从而产生NO→N→N2的反应途径。

在对于CH4还原NO 的机理研究中，普遍认为CH4不直接与NO 反应，而是先通过氧化反应生成活性较高的CH3、CH2和CH 自由基[6,15]，然后通过以下途径还原NO。

根据梁秀进[16-18]等的研究表明，在NH3为还原剂的脱硝过程中，主要反应如下：

NH3也会和H、OH 和O 等自由基反应生成NH2以实现对NO 的还原。

1.3 数值计算工况

本文柱塞流模型尺寸与ALZUETA[5]等在试验和数值模拟中所用相同，长度和内径分别为19 cm（模拟停留时间的影响时会适当增长）和9 mm。反应组分包括还原性气体（H2、CO、CH4和NH3）、氧化剂（O2）和载气（Ar）。在所有模拟工况中，保持反应气流量为1 200 mL·min-1（标态1.01×105Pa、273.15 K）不变，反应气的停留时间取决于反应温度，具体模拟工况详见表1。在停留时间的研究中，保持反应气流量和温度不变，在反应器长度方向不同位置采样，由位置计算得出相应的停留时间。

表1 数值模拟基础工况

2 结果与分析

2.1 温度对还原性气体还原NO 的影响

反应温度是影响还原性气体脱硝效率的重要影响因素之一，不同的还原性气体在不同的温度区间，其脱硝效率并不相同，即存在最佳的反应温度区间，使其能耗比最大化。图2 为H2、CO、CH4、NH3体积分数都为0.28%、NO 体积分数为0.40%时，温度在600～1 600 ℃区间内，反应器出口的NO还原率。

图2 温度对还原性气体还原NO 的影响

由图2 可知，在当前工况下，600～800 ℃时，各种还原性气体只发生微弱的还原反应。而在反应温度900～1 000 ℃时，NH3对NO 的还原率迅速增加，并随着温度的增加趋于平缓，最高值为69.28%，这说明NH3相较于H2、CO、CH4进行NO 还原反应时所需的反应温度相对较低，且过高的反应温度并不能增加NH3的脱硝率。而在1 100 ℃和更高温度时，CH4对NO 的还原率开始迅速增加，最高值为99.09%，且在1 350 ℃附近，其脱硝率高于NH3，说明在较高温度下，CH4对NO 的还原率与NH3相近甚至更高。在600～1 400 ℃时，H2和CO 脱硝效率相近，而在更高温度时，H2的脱硝率要高于CO，两者在当前工况下 NO 还原率的最高值分别为12.34%和3.79%，即H2和CO 对NO 的还原率要低于CH4和NH3。

2.2 体积分数对还原性气体还原NO 的影响

还原性气体的体积分数也是对NO 还原率的重要影响因素之一，但是由于反应速率的不同，不同还原性气体体积分数的增加对脱硝效率的影响也不相同。图3（a）为H2和CO 在1 600 ℃下体积分数在0.04%～0.88%以及NO 体积分数为0.40%时，NO还原率的变化。图3（b）为CH4和NH3在1 200 ℃下体积分数在0.04%～0.88%以及NO 体积分数为0.40%时，NO 还原率的变化。

图3 体积分数对还原性气体还原NO 的影响

由图3 可知，随着还原性气体体积分数的增加，NO 还原率也在逐渐增加，这是由于还原性气体体积分数的增加可以生成更多的还原性基团。随着H2和CO 体积分数的增加，NO 的还原率逐渐增加，H2对NO 的还原率随着其体积分数的增加相对CO增加较快，说明在较高温度下，H2体积分数对NO还原率的影响比CO 更大。

随着CH4和NH3体积分数的增加，NO 的还原率逐渐增加，NH3对NO 的还原率随着其体积分数的增加相对CH4增加较快，说明在当前温度下，NH3体积分数对NO 还原率的影响比CH4更大。

2.3 过量空气系数对还原性气体还原NO 的影响

当还原性气体体积分数保持不变时，过量空气系数的改变直接反映为O2的浓度值，O2对还原性分子及基团的转化有较大影响，进而影响NO 的还原效率。图4（a）为H2和CO 在1 200 ℃下，过量空气系数为0～1.2、NO 体积分数为0.10%时，NO 还原率的变化。图4（b）为CH4和NH3在1 200 ℃下，过量空气系数为0～1.2、NO 体积分数为0.40%时，NO 还原率的变化。

图4 过量空气系数对还原性气体还原NO 的影响

由图4（a）可知，随着过量空气系数的增加，H2对NO 的还原率先增加后降低，并在过量空气系数为0.4 时达到最高值4.62%，说明在不同的工况下，存在最佳当量比使H2对NO 的还原率达到最高，即一定量的O2对H2还原NO 的反应具有促进作用。而随着过量空气系数的增加，CO 对NO 的还原率则逐渐降低，可能是O2与CO 生成CO2的反应与CO还原NO 的反应存在竞争关系，且CO2可能会抑制CO 对NO 的还原[19]。

由图4（b）可知，随着过量空气系数的增加，CH4对NO 的还原率先增加后降低，并在过量空气系数为0.4 时达到最高值53.09%，说明在不同的工况下，存在最佳当量比使CH4对NO 的还原率达到最高，即一定量的O2对CH4还原NO 的反应具有促进作用。而随着过量空气系数的增加，NH3对NO的还原率则逐渐降低，可能是O2与NH3生成H2O的反应与NH3还原NO 的反应存在竞争关系，且O2与NH3反应也会重新生成一部分NO，导致脱硝效率的降低。

2.4 停留时间对还原性气体还原NO 的影响

不同的化学反应需要不同的反应时间，不同气体在反应器中的停留时间是决定反应进行程度的重要因素，要保证反应气充分反应就需要有足够的停留时间。为了探究停留时间对还原性气体还原NO的影响，本文统计了在不同温度的工况下，还原性气体H2、CO、CH4、NH3对NO 还原率随停留时间变化的数据，具体结果如图5 所示。

图5 停留时间对还原性气体还原NO 的影响

气体在反应器内的停留时间与反应器长度有关，为了更直观地观察到停留时间对反应进行程度的影响，将反应器加长以增加停留时间（模拟H2和CO与NO 的反应时增长至500 cm，模拟CH4和NH3与NO 的反应时增长至120 cm）。图5（a）为H2体积分数0.88%、NO 体积分数0.40%、1 400～1 600 ℃时NO 还原率随停留时间的变化。随着停留时间的增加，NO 还原率逐渐升高，在1 400 ℃升高速率较为缓慢，而温度提高后H2对NO 的还原速率也迅速增加。在1 600 ℃时，NO 还原率在0～1.2 s 内迅速增加，之后曲线则趋于平缓。这说明充足的停留时间可以增加H2对NO 的还原率，温度越高时反应完全发生所需的停留时间越短，而当达到一定温度后，过长的停留时间并不能明显增加H2对NO 的还原率。同时，由于气体体积随温度膨胀，温度越高时在相同长度的反应器中气体的停留时间越短。

图5（b）为CO 体积分数0.88%、NO 体积分数0.40%、14 00～1 600 ℃时NO 还原率随停留时间的变化。

与H2类似，随着停留时间的增加，NO 还原率逐渐升高，而温度提高后CO 对NO 的还原速率也迅速增加。但相较于H2，反应温度的增加并没有明显提升CO 的脱硝效率。

图5（c）为CH4体积分数0.28%、NO 体积分数0.40%、1 200～1 400 ℃时NO 还原率随停留时间的变化。同样，随着停留时间的增加，NO 还原率逐渐升高，在还原率达到一定程度后逐渐平缓，温度越高时曲线达到平缓所需的停留时间逐渐减少，且在1 200 ℃提升至1 300 ℃时较为明显。这说明反应温度由1 200 ℃提升至1 300 ℃时，CH4对NO的还原速率提升明显。

图5（d）为NH3体积分数0.28%、NO 体积分数0.40%、900 ℃和1 000 ℃时NO 还原率随停留时间的变化。与CH4类似，随着停留时间的增加，NO 还原率逐渐升高，在还原率达到一定程度后逐渐平缓，在反应温度由900 ℃提升至1 000 ℃时，曲线达到平缓所需的停留时间明显减少。这说明反应温度由900 ℃提升至1 000 ℃时，NH3对NO 的还原速率提升明显。

3 结 论

采用化学动力学软件 CHEMKIN-PRO 和Shrestha 综合机理，模拟研究了反应温度、还原气体体积分数、过量空气系数和停留时间对还原性气体H2、CO、CH4和NH3还原NO 的影响规律，得到主要结论如下：

1）随着反应温度的增加，H2、CO、CH4和NH3对NO 的还原率升高。在模拟工况中，较高温度下，相同体积分数的H2对NO 的还原率要高于CO、低于CH4和NH3。

2）随着H2、CO、CH4和NH3体积分数的增加，对NO 的还原率也随之升高。在模拟工况中脱硝效率越高的气体，其受到体积分数增加所提升的对NO还原率也越高。

3）适当的增加过量空气系数可以对H2和CH4还原NO 起到促进作用，即存在最佳当量比使H2和CH4对NO 的还原率达到最高。但是过量空气系数的增加可能会对CO 和NH3还原NO 的反应起到抑制效果。

4）适当的增加停留时间，可以使反应更加完全以增加H2、CO、CH4和NH3对NO 还原率，温度越高时反应完全发生所需的停留时间越短。