含氮金属有机框架化合物的制备与稳定性研究

李玉玲,乔翰东,郭源彤,李 响,方少明

(1.郑州工程技术学院 化工食品学院,河南 郑州 450044;2.郑州轻工业大学 材料与化学工程学院,河南 郑州 450002)

金属有机框架化合物(MOFs)具有无机物的刚性以及有机物的柔性,不仅拥有超高的比表面积,优良的孔隙率,清晰的孔径分布,而且在结构上具有有机物的灵活性,具有优良的可设计性以及可修饰性,应用广泛[1-8]。由于MOFs在制备过程中往往受到温度、溶剂和pH值等因素的影响,使得其物理性质和化学性质不稳定,因此构筑结构和性能稳定的MOFs化合物具有重要的研究意义。

本文选用4-(1H-咪唑-1-甲基)苯甲酸作为有机配体,与Co(Ⅱ) 和Ni(Ⅱ)的硝酸盐在溶剂热法条件下,构筑出两种结构全新的MOFs化合物ZZUT-6 (Z6)和ZZUT-7 (Z7)。采用单晶衍射分析、X-射线粉末衍射分析(PXRD)、红外光谱分析(IR)、热重分析(TGA)和扫描电镜(SEM)等分析测试手段对Z6和Z7的结构及性能进行表征和探究。

1 材料与方法

1.1 材料

4-(1H-咪唑-1-甲基)苯甲酸, N,N-二甲基甲酰胺(DMF),N,N-二甲基乙酰胺(DMA),NiSO4·7H2O,CoSO4·7H2O,甲醇,均为分析纯。

1.2 主要仪器与设备

DHG-9070A程序控温烘箱,太仓精宏仪器设备有限公司;SOPTOP显微镜,宁波舜宇仪器有限公司;D8 Venture型X射线单晶衍射仪,德国BrukerAXS公司;TG-203热分析仪,梅特勒公司;D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪,德国BrukerAXS公司。

1.3 实验方法

1.3.1 配合物Z6的制备

将8.08 mg的4-(1H-咪唑-1-甲基)苯甲酸的配体加入到2 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和2 mL甲醇的混合溶液中,然后超声2 min,溶解后,加入11.20 mg的NiSO4·7H2O和1 mL蒸馏水,再超声2 min,随后将装有该混合溶液的玻璃瓶密封,放入程序控温烘箱中,设置三段控温程序。第一段程序为烘箱以10℃/h的升温速率,在600 min内升温至90℃,第二段程序为烘箱在90℃的温度下保温4320 min,第三段程序为烘箱在600 min内缓慢冷却至温度为30℃,得到浅蓝色块状晶体。

1.3.2 配合物Z7的制备

将7.27 mg的4-(1H-咪唑-1-甲基)苯甲酸的配体加入到2 mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和2 mL甲醇的混合溶液中,然后超声2min,溶解后,加入11.00 mg的CoSO4·7H2O和1 mL蒸馏水,再超声2min,随后将装有该混合溶液的玻璃瓶密封,放入程序控温烘箱中,设置三段控温程序。第一段程序为烘箱以10℃/h的升温速率,在600 min内升温至90℃,第二段程序为烘箱在90℃的温度下保温4320 min,第三段程序为烘箱在600 min内缓慢冷却至温度为30℃,得到紫色块状晶体。

1.3.3 配合物Z6和Z7的晶体测试实验

为了研究配合物Z6和Z7的晶体结构,需要利用Bruker D8 ADVANCE[9]单晶衍射仪在293 K温度下进行晶体结构测试实验,并使用经过石墨单色化的Mo-Kα射线(λ=0.71073Å)作为衍射源来收集衍射数据。然后需要使用SHELXS-2014软件通过直接法解析晶体结构,采用SHELXL-2014程序进行修正,包括使用全矩阵最小二乘法调整各向异性温度因子和非氢原子坐标。原始数据需要通过SAINT程序还原,并使用SADABS程序进行经验吸收校正。最终使用Fourier合成法确定所有非氢原子的坐标,在全矩阵最小二乘法的修正下得到最终修正后的晶体结构。对于配合物Z6和Z7中坐标带有氢原子的配位水,可以从差值傅里叶图上找到它们的位置。使用Diamond软件生成配合物Z6和Z7的金属配位环境图、一维链状结构图、二维平面结构图和三维框架结构堆积图。

1.3.4 配合物Z6和Z7的框架稳定性测试条件

采用X射线粉末衍射仪(PXRD)进行配合物Z6和Z7框架稳定性测试实验[10]。室温下用Cu-K射线(λ=1.5418Å)作为X-射线衍射源,用origin软件绘制XRD谱图,然后与晶体测试数据导出的标准XRD谱图进行比对。

1.3.5 配合物Z6和Z7的热稳定性测试条件

采用热重分析仪(TGA)进行配合物Z6和Z7热稳定性测试实验[11],实验条件是TG-203同步热分析仪,氮气气氛,升温速率为10 ℃ min-1,用origin软件绘制TGA图。

2 结果与讨论

2.1 配合物Z6和Z7的晶体学数据

配合物Z6和Z7的晶体分析数据见表1。配合物Z6晶胞键长a=8.972(9),b=15.014(16),c=15.324(16),键角α=90°,β=90.10(2),γ=90°,属于P21空间群。配合物Z7晶胞键长a=10.880(10),b=8.785(8),c=11.166(10),键角α=90°,β=92.195(17),γ=90°,属于P21空间群。根据配合物Z6和Z7部分键长和键角数据,配合物Z6中Co周围的Co-N键长范围在2.007(8)～2.018(9),Co-O键长范围在1.964(7)～2.383(7),均在正常范围;配合物Z7中Ni周围的Ni-N键长范围在2.0623(15)～2.078(8),Ni-O键长范围在2.055(5)～2.095(5),均在正常范围。

表1 配合物Z6和Z7的晶体分析数据

aR1=Σ‖Fo|-|Fc‖/Σ|Fo|.

bwR2=|Σw(|Fo|2-|Fc|2)|/Σ|w(Fo)2|1/2,wherew=1/[σ2(Fo2)+(aP)2+bP].P=(Fo2+2Fc2)/3

2.2 配合物Z6和Z7的结构分析

配合物Z6和Z7中配体4-(1H-咪唑-1-甲基)苯甲酸的配位模式如图1所示。图2所示为配合物Z6的金属配位环境图。晶体结构分析结果表明,配合物Z6的晶体单胞中存在着1个 Co(Ⅱ)离子,与Co1配位的三个氧原子来自配体中的羧基,与Co1配位的两个氮原子来自于配体中的咪唑,Co(Ⅱ)离子所采用的是五配位的四方锥构型。配合物Z6沿a轴方向的二维(2D)平面图如图3所示,配合物Z6沿a轴方向的三维(3D)平面图如图4所示。

图1 配体在配合物Z6和Z7中所呈现的配位模式

图2 配合物Z6的金属配位环境图

图3 配合物Z6沿a轴方向的二维(2D)平面图)

图4 配合物Z6沿a轴方向的三维(3D)平面图

配合物Z7的金属配位环境图如图5所示。晶体结构分析结果表明,配合物Z7的晶体单胞中存在1个Ni(Ⅱ)离子,与Ni1配位的两个氧原子来自配体中的羧基,另外的两个氧原子来自溶剂中的水,与Ni1配位的两个氮原子来自配体中的咪唑。Ni(Ⅱ)离子采用的是六配位的八面体构型。配合物Z7沿b轴方向的二维(2D)平面图如图6所示,配合物Z7沿b轴方向的三维(3D)堆积图如图7所示。

图5 配合物Z7金属配位环境图

图6 配合物Z7沿b轴方向的二维(2D)平面图

图7 配合物Z7沿b轴方向的三维(3D)堆积图

2.3 配合物Z6和Z7的 XRD结果分析

将配合物Z6和Z7进行粉末衍射(XRD),检验其晶体纯度。如图8和图9所示。可以看出,实验测试峰型与单晶结构数据( 通过晶体解析得到的CIF文件)所模拟的衍射图峰型(2θ)基本吻合,这说明合成的晶体Z6是纯相,结晶性良好,其骨架结构基本没有发生变化。

图8 配合物Z6的X-射线粉末衍射图

图9 配合物Z7的X-射线粉末衍射图

2.4 配合物Z6和Z7的 TGA结果分析

对配合物Z6进行热重分析,如图10所示,配合物Z6的框架结构具有较高的热稳定性,大致可以稳定在440℃左右。在440℃之前晶体的重量基本没有减少,而水和有机溶剂的沸点远远小于440℃,在温度达到440℃时已经挥发,由此可知,该晶体孔道当中结晶水和有机溶剂含量很少,晶体较为纯净。当温度超过440℃时,晶体的重量迅速下降,此时晶体结构开始迅速坍陷,温度达到441℃时,晶体结构完全塌陷,此时剩下的产物应为氧化钴。紧接着随着温度的上升,产物重量缓慢下降,当温度达到800℃时,氧化钴转变为金属钴。

图10 配合物Z6的TGA图

对配合物Z7进行热重分析,如图11所示,配合物Z7的框架结构大致可以稳定到397℃,配合物的框架结构具有较高的热稳定性。当温度超过397℃时可以发现晶体结构开始发生塌陷。由于在标准大气压下,纯水的沸点相较于有机溶剂DMA的沸点较低,因此第一个拐点出现的原因是晶体孔道内的结晶水先挥发;当温度达到173℃左右时,孔道中的有机溶剂开始挥发,此时晶体重量下降得比较缓慢,由此可以得出晶体孔道中的有机溶剂含量较少。晶体在397℃开始出现坍塌,到452℃坍塌结束,此时剩余产物应为氧化镍,从452℃到800℃,产物质量缓慢下降,此时剩余产物有氧化镍逐步转化为金属镍。

图11 配合物Z7的TGA图

由Z6和Z7的热重分析图可以看出,这两种晶体的热稳定性较好,骨架基本可以稳定在400℃左右,合成这两种晶体的有机配体中含有含氮咪唑,由此可以看出,本文制备的两个含氮有机配体的MOFs化合物都具有较高的热稳定性。

2.5 配合物Z6和Z7的 SEM结果分析

将合成的配合物Z6进行电镜扫描(SEM)观察,图12 所示为30 μm下162倍和300倍下的配合物Z6的SEM图,配合物Z6为规则块状晶体,直径大约为30 μm,表面上有簇状小颗粒,由此可以推测该晶体有良好的吸附性能。

将经过800℃高温灼烧后的配合物Z6进行电镜扫描,如图13所示,可以看出,经过800℃高温灼烧的配合物Z6的骨架结构基本完全塌陷,但值得注意的是,配合物Z6表面上的簇状小颗粒并没有消失,由此可以推测该配合物可能具有优良的吸附热稳定性。图13(a)是高温灼烧后的配合物100 μm下100倍的电镜扫描图,图13(b)是高温灼烧后的配合物20 μm下200倍的电镜扫描图,图13(c)是高温灼烧后的配合物20 μm下300倍的电镜扫描图,图(d)是高温灼烧后的配合物20 μm下500倍的电镜扫描图,图13(e)和图13(f)是高温灼烧后的配合物10 μm下1000倍的电镜扫描图,图13(h)和图13(i)是高温灼烧后的配合物100 μm下100倍的电镜扫描图。

图13 800℃高温煅烧后的Z6 SEM图

将合成的配合物Z7进行电镜扫描(SEM)观察,如图14为配合物在20 μm下500倍和100 μm下148倍的电镜扫描图,可以看出,配合物Z7为规则块状晶体,直径为20～50 μm左右,晶体表面光滑,具有良好的框架结构。

图14 配合物Z7的SEM图

将经过800℃高温灼烧的配合物Z7进行电镜扫描,如图15所示的可以看出,经过800℃高温灼烧的配合物Z7的骨架结构并没有完全塌陷,依然保留原来的构型,由此可以推测出该配合物具有优良的热稳定性。图15(a)是高温灼烧后的配合物100 μm下100倍的电镜扫描图,是高温灼烧后的配合物20 μm下300倍的电镜扫描图,图15(c)和图15(d)是高温灼烧后的配合物20 μm下500倍的电镜扫描图,图15(e)是高温灼烧后的配合物20 μm下300倍的电镜扫描图,图15(f)是高温灼烧后的配合物10 μm下1000倍的电镜扫描图。

图15 800℃高温煅烧后的Z7 SEM图

3 结论

本文主要对金属有机框架化合物(MOFs)进行了研究,以晶体学理论为指导,从合成MOFs的有机配体出发,选用含氮有机配体,选择具有可修饰性的金属离子,用溶剂热法合成了具有新颖结构和功能性的MOFs。通过单晶衍射分析,XRD,TGA和SEM等手段对其结构、组成及热稳定性和形貌进行了表征和探究。结果表明,配合物Z6和Z7的XRD实验测试峰型与由单晶结构数据所模拟的衍射图峰型(2θ)基本吻合,说明本论文所合成的样品是纯相;配合物Z6和Z7的热重分析(TGA)均表明其具有优良的热稳定性;由Z6和Z7进行热重分析前后的SEM对比图可知,晶体具有良好的骨架结构,本文制备的两个含氮有机配体的MOFs化合物都具有较高的热稳定性。