硫族化合物在红外光电探测领域的应用

张天朔，顾 皓，陈海杰

（东华大学 纤维材料改性国家重点实验室 功能材料研究中心 材料科学与工程学院，上海 201620）

1800 年，英国天文学家Herschel 使用棱镜与水银温度计首次发现了红外辐射现象[1]。红外光的波长范围为0.65～1 000 μm，由于红外区域很宽，光谱学领域一般将红外光分为3 个部分：近红外（0.65～2.5 μm）、中红外（2.5～25 μm）和远红外（25～1 000 μm）[2]，如图1 所示。红外辐射在自然界无处不在，任何温度高于绝对零度的物体都会发出红外光，且随着温度的升高其辐射能量也会升高。考虑到红外辐射波长介于可见光与微波之间，超出了人眼察觉范围，因此，要察觉红外辐射的存在并测量其强弱，需要将红外线转变成可以察觉或者测量的相关物理量。利用红外辐射照射物体所引起的任何效应，只要可以测量而且足够灵敏，均可用来度量红外辐射的强弱，此即为红外探测器。红外探测器问世已有百余年，其在众多领域获得了重要应用，例如医疗诊断、军事导弹追踪、测温防疫、材料缺陷检测等[3-4]。依据红外探测器的工作机理，可将其分为两类：一种是热红外探测器，基于红外热效应；另一种是光电红外探测器，基于红外光电效应[5-6]。

图1 太阳光波长范围Fig.1 Solar wavelength range

热红外探测器主要是利用材料吸收红外辐射导致温度发生变化，随之材料的各种性能（电压、电阻等）也会发生变化的原理来进行工作[7-9]。热效应与波长并无关系，只与入射的能量有关。1880 年，Langley 发明了可用于长距离热红外探测的测辐射热计[10]。随着不断改进，20 世纪70 年代Honeywell公司制造出第一台可以应用于日常生活的微测辐射热计设备[11]。常见的热红外探测器有：1）微测辐射热计[12]。其主要原理为当目标物体向外发出红外辐射被微测辐射热计接收到时，热敏材料的电阻会发生变化，从而导致相应电信号的改变。非晶硅常被用于微测辐射热计材料，其装置由一块方形的悬浮硅纳米膜和两个悬臂梁制成。在悬浮硅纳米膜的正中心设计十字形的双抛物面天线，可以实现波长为12.2 μm且与偏振无关的宽带吸收。在吸收长红外波之后器件的温度会升高，而十字形的双抛物面天线则可以检测到温度的变化，如图2（a—c）所示。2）热电堆（热电偶）[13]。通常由两种不同的半导体或者导体来组成回路，将两者相连后，一旦两结点温度不同就会在回路中产生一个电动势，从而对温度变化产生响应。石墨烯热电堆装置结构图如图2（d—e）所示，为了增加吸热面积，在中间的悬空吸收体周围放置石墨烯热电偶[8]。虽然热红外探测器具有成本低、效率高、不需要冷却，以及与目前硅基半导体工艺高度兼容的优点[14]，但是由于其受热-电转换机制的限制，其响应速度较慢、分辨率低的缺点导致适用范围受限，主要适用于近距离低速物体的探测，如传统医学、工业成像等性能需求不高的领域[15]。

图2 热红外探测器结构示意图Fig.2 Diagrams of the structure of thermal infrared detectors

在此背景下，具有较高探测灵敏度的新型光电红外探测器吸引了较多关注。区别于热红外探测器，光电红外探测器主要是基于光电效应实现红外探测的器件。根据导电的机理不同可以分为两种：1）光电导型红外探测器[16]。其结构与机理如图3（a—b）所示，当半导体材料吸收入射光子的能量大于等于带隙的能量时，电子-空穴对数量增加使得载流子浓度增加，从而导致半导体电导率的增加，最终引起电信号的变化。2）光伏型红外探测器[17]。其结构与机理如图3（c—d）所示，其核心部件为一块p-n 结，当光照射在p-n 结上时，样品吸收光子进而产生光生载流子。内建电场为在电介质中由电荷分布所形成的电场，不需要外界电场激励。p 区的光生电子与n 区的光生空穴被隔开进而电子与空穴分别堆积在两侧，最终产生与内建电场方向相反的光生电场，使得电信号发生改变。

图3 光电红外探测器结构示意图[18]Fig.3 Photoelectric infrared detector structure diagram[18]

另一方面，半导体中存在自由载流子，与光生载流子一起决定材料导电率的大小。显然，为了准确测量光生载流子导致导电率的变化大小，自由载流子对应导电率的比例需要尽可能的降低。自由载流子对应的信号强弱与温度紧密相关，因此光电红外探测器通常需要搭配冷却装置来抑制自由载流子的热噪声影响，实现高灵敏度红外探测[11]。目前，低温光电红外探测器已经达到较高的探测效率，并实现了商业化。尽管性能优异，但冷却装置的存在，使得其成本过高。开发室温下可工作的红外光电探测器成为必需。由于不需要低温冷却装置，室温红外光电探测器能够有效地降低功耗和成本，进而大大拓展其应用范围[19]。市面上已经成熟的红外探测技术是以HgCdTe、InGaAs、InSb 等材料的半导体探测器为主导的[20-21]。这些红外光电探测器有着高功耗、大体积、价格昂贵等缺点，限制了其在更为广泛领域的应用，开发出高灵敏度、低信噪比、快响应、轻量化、低成本的红外探测器迫在眉睫[22]。红外光电探测器研究的关键在于相关材料的开发，截至目前，黑磷[23]、石墨烯[24]、狄拉克半金属PtSe2[25]等低维材料被陆续报道[26]。此外，被发现的可用于红外探测的材料家族中，硫族化合物也是一大类值得关注的体系。与研究较热的石墨烯、黑磷等材料相比，硫族化合物的研究相对较少。本综述着力于从晶体结构的角度介绍硫族化合物在红外探测领域的研究现状，并展望未来的发展和挑战。

1 硫族化合物红外光电探测器的性能指标

硫族化合物是指在分子式中包含着S、Se 或者Te 元素的化合物。目前为止最为主流的研究方向围绕两点展开：一个是硫族化合物的薄膜化；另一个是探索适用于红外光电探测的硫族化合物[27]。在多元金属硫族化合物中的过渡金属硫族化合物结构通式为MX、MX2、MX3等不同构型，其中M 为过渡金属，X 为硫族元素（S、Se、Te）。由于其特殊的结构类型，使得其在光电应用中表现出优异的性能[28]。表1 为近些年来科研工作者们基于硫族化合物所研制的部分光电探测器，总结了硫族化合物材料光电探测器的响应度、响应时间等指标。

表1 不同硫族化合物材料光电探测器性能总结表Tab.1 Summary table of photoelectric detector performance of different chalcogenide materials

2 硫族化合物的制备方法

2.1 真空固相法

真空固相法作为一种简易的制备化合物方法，在硫族化合物的制备中被广泛使用，该方法是通过将原料封入真空管后，置于马弗炉煅烧一定时间，冷却后得到产物。将原料封入真空管中可隔绝空气，避免氧气和其他易反应气体与原料反应。其操作简单、反应可控，是被大家所广泛采用的合成方法。

以通过真空固相法合成的EuBiSe3为例，先将Bi 和Se 在真空石英管中混合加热至800 ℃左右保温一段时间生成Bi2Se3前驱体，随后将Eu、Bi2Se3和Se 的粉末按照摩尔比为2∶1∶3 的比例混合均匀，封入真空石英管中经过加热、保温和缓慢冷却处理得到EuBiSe3的单晶[42]。

2.2 助熔剂法

真空固相法一般使用石英管作为反应容器，然而对于一些熔点接近或者高于石英熔点的化合物，真空固相法则无法满足制备要求。在此情况下，可以考虑使用助熔剂法合成所需材料。当低熔点的助熔剂处于熔融状态时，提供“浸泡”的晶体合成环境，在缓慢降温过程中，拟合成物相在助熔剂中接近过饱和状态，进而导致了成核和晶体生长。在快达到助熔剂熔点温度的时候，通过离心处理最终得到所需样品。此外，还可利用助熔剂材料的缓慢蒸发来达到过饱和状态[43]。

以助熔剂法合成的EuSbTe3为例，在氩气环境下，将高纯Eu、Sb 和Te 以摩尔比为1∶2.5∶13 的比例混合，在手套箱中装入石英管。石英管在真空下密封（p <10-4Pa），然后加热到700 °C，保持50 h。以3 ℃/h 的速度缓慢冷却到470 ℃，随后立即取出，用离心机去除多余的Te 助熔剂，最终制备出EuSbTe3单晶样品[44]。

2.3 分子束外延技术

分子束外延技术是一种制备高质量薄膜的方法，在超高真空环境中，通过源炉的加热使各个组分的气体分子物理蒸发，气体分子通过源炉口汇集成分子束流，分子束流沉积在衬底材料上，分子逐层生长，进而获得高质量薄膜[45]。

PtSe2薄膜是通过分子束外延法在云母和高定向热解石墨上生长的，整个生长过程在真空中进行，以缓慢的速度生长，最终获得PtSe2薄膜[46]。

2.4 化学气相沉积法

化学气相沉积是一种常见的制备薄膜的合成工艺，通过在高温低压的反应室中将所需的气态前驱物质输送到基板表面，使其在基板表面发生化学反应，生成薄膜。

以化学气相沉积法合成的GaSe 为例，将含有适量Ga2Se3和Ga 的石英舟置于管式炉的加热中心；将一片SiO2/Si 衬底放置在沉积区中，以沉积GaSe 纳米带。在升温之前，将Ar 与H2混合，吹入炉中净化炉内的空气；然后，将加热区域的温度升高至960 ℃，同时将管内压力保持在799.932 Pa（6 torr）[1]；在960 ℃下生长15 min 后，将管式炉关闭使其自然冷却至室温，得到GaSe 纳米带[47]。

2.5 化学气相输运法

化学气相输运法已被广泛应用于硫族化合物晶体生长。用于生长晶体的材料通常以粉末形式放置在真空密封石英管的一端，然后将石英管放入具有预设温度梯度的多温区马弗炉。当多温区马弗炉被加热到足够高的温度时，粉末开始汽化，在温度梯度下，粉末迁移到温度较低的一端，生长持续数天甚至数周，进而得到所需的单晶[48]。

以通过化学气相输运法生长的HfSSe 为例，在氩气手套箱内，将Hf、S、Se 粉末以摩尔比为1∶1∶1的比例混合，密封在真空石英管中，然后将含有混合均匀粉末的真空石英管在马弗炉中以850 ℃反应2 d。而后将HfSSe 和I2密封在真空石英管中，将密封好的石英管放入双温区马弗炉中进行晶体生长。原料与输运剂位于900 ℃高温区，晶体生长区保持在800 ℃的低温区。生长2 周后，在石英管的低温区得到HfSSe 单晶[35]（图4）。

图4 化学气相输运法制备硫族化合物示意图[35]Fig.4 Preparation methods of chalcogenides[35]

3 硫族化合物在红外光电探测领域的应用

随着红外光电探测器的发展，种类繁多、性能优异的硫族化合物为红外光电探测提供了更多可以选择的材料体系[49]。硫族化合物按其晶体结构的不同可以划分为一维材料、二维材料、三维材料，材料的光电性能因其结构维度的不同有着较大的差异。一维晶体结构的硫族化合物拥有着高电子迁移率、易于制备的优点。高的电子迁移率可以增加电子在晶体管中的传输速率。一维晶体结构的硫族化合物可以通过简单的合成方法进行制备从而大大降低了生产成本。但是一维晶体结构的硫族化合物由于其较小的横截面积与表面积，通常只能产生少量的载流子，因此一维晶体结构的硫族化合物的光电转化效率不高。同时一维晶体结构的硫族化合物受到其特殊的几何形态限制，通常只能在特定的波段内吸收电磁波，这使得它们在红外光电探测中拥有较窄的应用范围。由于二维晶体结构的硫族化合物通常具有较高的稳定性，因此其能够在长时间的使用中保持性能，而且二维晶体结构硫族化合物还具有高比表面积、高光吸收能力的优点。但是二维晶体结构的硫族化合物往往容易出现晶体缺陷，例如缺陷点、缺陷线和缺陷面等。这些缺陷会影响其光学和电学性能，降低其在光电探测中的性能。而且制备高质量的二维晶体结构的硫族化合物比较困难，需要精密的合成和制备工艺，这增加了制备成本和难度。三维晶体结构的硫族化合物则通常具有相对较宽的带隙，因此其甚至可以在紫外、可见光和近红外光谱范围吸收电磁波，这使得其在光电探测领域有着更加广泛的应用。但是三维晶体结构中，载流子之间的相互作用往往比较强，导致光电转换效率比较低，也会影响载流子的迁移和寿命。

3.1 一维硫族化合物

一维材料是指晶体结构在一个方向上通过较强的离子键或者共价键无限周期性重复排列而在其他方向上为范德华键的特征化合物。由于其独特的晶体结构，一维材料往往拥有高载流子迁移率，并且一般可以通过简单的合成方法来制备，生产成本低，因而具有一定的商业化潜力。

Sb2Se3是正交晶系结构[49]，如图5（a）所示。Sb2Se3不仅有着独特的一维结构和优异的光电性质、缺陷性质、较好的柔韧性和很强的各向异性，而且拥有着很低的毒性、不高的成本、较高的性价比等优点[51]，在地壳中含有丰富可用的元素，因此一维Sb2Se3材料在红外光电探测器件领域有着广阔的前景。为了开发基于Sb2Se3材料的红外光电探测器在可穿戴设备中的应用潜力，Wen 等人通过气相沉积法在云母衬底上外延生长Sb2Se3薄膜，并测试了Sb2Se3薄膜红外光电探测器在940 nm、强度为7.36 mW/cm2、偏压为5 V 时从可见光到红外光的光响应，如图5（b）所示，在940 nm 处的近红外光下表现出的探测率可达8.9 × 1010Jones[32]，如图5（c）所示，并且成功地将其应用于人的心率检测。因大多数商用光电探测器需外部光源，基于此，Chen 等人将一维Sb2Se3于具有PI/ITO（氧化铟锡）/CdS/Sb2Se3/Au 配置的柔性聚酰亚胺（PI）基板之上制备出基于Sb2Se3的光电探测器，并成功地应用于无LED 心率检测，其拥有超高的灵敏度、83%的外部量子效率和小于14 AHz-1/2的噪声电流[52]。为了制得同时具有高响应度与快速响应时间的红外光电探测器，Chen 等人通过磁控溅射硒化法制得Sb2Se3/CdS 平面异质结光电探测器，此薄膜光电探测器能够实现自驱动工作，其响应度可达0.9 A/W（图5（d）），探测度可达4.78 × 1012Jones（图5（e））、响应时间与恢复时间分别可达24 和75 ns[50]（图5（f））。

图5 一维晶体结构硫族化合物Fig.5 One-dimensional crystal structure chalcogenide

3.2 二维硫族化合物

二维材料的热潮开始于2004 年石墨烯的发现，直到现在对于二维材料的研究热情仍旧高涨[53]。二维材料以石墨烯为代表，包括过渡金属硫化物、层状过渡金属氧化物、黑磷、硅、拓扑半导体（Bi2Te3、Bi2Se3）等材料[54-56]。二维材料光电探测器拥有着较低的工作电压、室温下即可实现高迁移率、可以响应中红外波的优点[40]。但是由于二维材料的尺寸太薄导致其有着量子效率低、响应速度慢、噪声较大等缺点，限制了二维材料的应用[28]。

NbS3材料作为一种新型的低对称分层材料，其晶体结构属于三斜晶系，如图6（a）所示，且其光学带隙为0.3 eV。NbS3材料的红外探测器具有较好的探测灵敏度、良好的响应时间。Wang 等人通过化学气相输运法合成了NbS3单晶，然后在SiO2/Si 衬底上制备出肖特基NbS3光电探测器（图6（b）），并测试了其性能，在830 nm 处其光响应时间最快为11.6 μs，其响应度为2.49 A/W，比探测率为4.78 ×107Jones，如图6（d—e）所示[33]。

图6 二维晶体结构硫族化合物Fig.6 Chalcogenide with two-dimensional crystal structures

Bi2O2Se 晶体具有适当的带隙、高载流子迁移率和高稳定性。为了得到室温下空气稳定且响应速度较快的光电探测器，Peng 等人通过化学气相沉积的方法制得一种基于二维Bi2O2Se 晶体的红外探测器。由于Bi2O2Se 独特的晶体结构[55]（如图6（c）所示），因此其拥有着很高的霍尔迁移率，而且其响应度可达65 A/W（图6（f）），同时Bi2O2Se 探测器在室温、1 Hz 和1 200 nm 波长下的最大探测率为3.0 × 109Jones，最快光响应时间为1 ps[40]。

HfSSe 具有较高的柔性，且在弯曲状态下仍能保留大部分性能，在柔性光电器件方面有较大的优势。为了得到高性能的柔性光电探测器，Ulaganathan等通过化学气相输运法合成了HfSSe 单晶，其晶体结构如图6（g）所示，并基于HfSSe 制造了一种灵敏度高的柔性光电探测器。基于HfSSe 的光电探测器从可见到近红外表现出优异的光电性能，具有优异的稳定性，其在488 nm 处的光响应度高达6.4 ×104A/W[35]（图6（i））。

为了拓宽光电探测器的光谱范围，实现多波段探测，Ma 等通过剥离Sb2Te3的晶体得到高质量的Sb2Te3纳米片，并以此为基础研制了一种具有金属-半导体-金属结构的多波段响应光电探测器，在室温下覆盖可见光、红外、太赫兹和毫米波。此光电探测器在1 550 nm 处的响应度达到0.6 A/W，在0.340 THz 处的响应度为515 A/W，偏压为0.2 V，响应时间为900 ns，实现了与半导体带隙无关的光电导，从而拓宽了光电探测器的光谱范围[41]。在实际应用中红外光电探测器的稳定性是一个重要因素。Niu 等人通过助熔剂法与透明胶带法成功制造了二维EuSbTe3红外光电探测器。该光电探测器展现出较快的响应速度和在紫外到近红外范围内大于1 A/W 的高响应度，同时在室温且不进行封装的情况下器件性能也没有发生明显退化[34]。

3.3 三维硫族化合物

区别于一维和二维材料，三维材料各项异性小，使得该类材料具有相对较强的光吸收和可调谐电子特性，而且三维材料还具有更强的力学性能和稳定性。

为了改善制备纳米晶体的速率，验证有序结构在光电性能中的优势，Xu 等通过一步原位法制成了有序结构的3D PbSe 纳米晶。具有良好有序超晶格结构的3D PbSe 光电探测器比无序的PbSe 薄膜光电探测器具有更低的暗电流、更强的光电流、更短的响应时间和在1 V 下更高的响应度（0.25 A/W）[38]。

层状三元硫属化合物AxByCz（A=Zn、Cu、Ag、Cd 等，B=In、Al、Ga 等，C=S、Se、Te）是一类具有优异电学和光电性能的材料。其中，ZnIn2S4是一种层状半导体，在可见光谱中具有合适且可调的直接带隙（1.72～2.48 eV）、良好的光捕获能力、优异的化学和机械稳定性。这些特性都使ZnIn2S4在光电探测方面具有一定的优势。Valdman 等通过化学气相输运法合成了大尺寸、高质量的ZnIn2S4单晶。ZnIn2S4是一种多形体，以立方和六方相形式存在。图7（a）显示了ZnIn2S4六方相的原子球模型。独立晶体具有良好的机械柔性。以ZnIn2S4制作了红外光电探测器，响应度为173 A/W，探测率为1.7 ×1012Jones，如图7（b—c）所示。其暗电流低至10-12A，开关比为106[57]。由于其具有良好的机械柔性，因此在柔性可穿戴设备领域也有较好的应用价值。

图7 三维晶体结构硫族化合物Fig.7 Chalcogenide with three-dimensional crystal structures

RuS2有极高的稳定性[58]，因此，RuS2光 电探测器适用于需要耐环境性和长寿命的应用，如空间应用和智能设备[59-60]。为了制造能在各种环境下长时间使用的光电探测器，Nakazawa 等采用原子层沉积法在SiO2/Si 衬底上形成Ru，在H2S 流下，800 ℃退火1 h，制备了带隙适合于近红外光电探测器的RuS2。RuS2的结构是六方相结构，如图7（d）所示。以RuS2制作了红外光电探测器，这种光电探测器的光电流大小受到RuS2薄膜厚度的影响，其中RuS2薄膜厚度为2 nm（AS-1）时光电流最大（图7（e）），并在940 nm 的近红外光下产生84 nA 的光电流[39]（图7（f））。

二维过渡金属硫化物存在超薄厚度引起的光吸收弱、激子效应强等缺点，严重阻碍了其在高性能红外光探测和图像传感系统中的应用，而三维材料具有强的光吸收和可调的电子性质。可以通过形成2D/3D 混合异质结，来改善二维材料的光电性能[61]。Wu 等以CdTe 为三维材料、PdSe2为二维材料，将其通过异质结连接，制造了PdSe2/CdTe 异质结光电探测器，该红外光电探测器能在室温下探测超宽长波红外光，具有良好的短脉冲红外信号跟踪能力，响应速度快，达到70 ns，响应度大，达到324.7 mA/W，比探测率合理，达到3.3 × 1012Jones。值得注意的是，组装的光电探测器对偏振光红外光信号高度敏感，偏振灵敏度为4.4[36]。

4 结论与展望

本文综述了近年来各种具有不同维度晶体结构的硫族化合物在红外光电探测领域中的研究进展。介绍了各维度材料的特点：一维材料的尺寸极小，具有本征光偏振响应，可以构造出高密度的光电探测器；二维材料的厚度很薄，与光有很强的相互作用，但也因为它的薄层导致它吸收低，电阻大，缺陷影响增大，使得二维材料光电探测器的量子效率低，噪声大，响应速度慢；三维材料具有很强的光吸收和可调谐的电子特性，然而载流子之间的相互作用往往比较强，导致光电转换效率比较低，也会影响载流子的迁移和寿命。

单独的一种材料总具有其局限性，以异质结结合多种不同维度、不同特性的材料来制造新型红外光电探测器，是未来主要的发展方向。当下异质结的生长方法还有较大的提升空间，开发大批量合成高质量样品的工艺仍需要进一步研究。在实际应用方面，如何将研究出来的高性能材料与生产结合，达到低成本和大批量高质量生产，是该领域发展的重要方向。