飞秒-纳秒双脉冲激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对合金的定量分析

何亚雄 王一钦 韩晶阳 许 淼 陈 楠 谭金宝 温起帆 柯 川 高 亮 才来中 赵栋烨*

(1.核工业西南物理研究院,成都 610225;2.西南交通大学 电气工程学院,成都 611731;3.哈尔滨工业大学 物理学院,哈尔滨 150006)

受控热核聚变能被认为是解决人类能源问题的根本途径之一,托卡马克磁约束核聚变装置是当前公认探索和解决未来聚变反应堆工程及物理问题的最有效的途径。在托卡马克装置运行中,面向等离子体材料(Plasma facing materials,PFMs)会受到来自芯部等离子体的稳态/瞬态热流与粒子流的轰击,不可避免地发生等离子体与壁相互作用(Plasma wall interaction,PWI)[1-3],并导致PFMs器壁侵蚀、杂质生成与输运等诸多问题,从而直接影响PFMs服役性能、服役寿命以及装置的运行。此外,PWI过程产生的杂质或尘埃等也会通过辐射能量的形式降低等离子体参数同时也稀释燃料粒子数密度,对托卡马克装置的高参数运行产生负面影响。因此,发展原位、在线的PFMs表面元素诊断技术,并研究托卡马克PWI物理过程、进一步揭示PWI物理机理是保证托卡马克聚变装置高参数稳态运行的重要一环。

激光诱导击穿光谱(LIBS)主要通过高能激光脉冲烧蚀被测样品表面产生激光诱导等离子体,根据等离子体发射光谱计算得到各元素的含量信息。LIBS作为一种原子发射光谱分析技术越来越受到人们的关注。与其他分析技术相比,LIBS具有可远程操作、远距离探测、多元素同时分析,可逐点扫描、多脉冲分析,不需要样品制备,能够分析各种形态(固体、液体和气体)样品等优势已被用于众多重要领域[4-8]。由于这些显著特点,LIBS能够在恶劣或难以接近的环境中远距离进行样品的三维化学成像和定量多元素分析,包括辐射危害、高温和真空等情况[9-13]。此外,由于LIBS技术几乎不受托卡马克必须存在的强磁场影响,被公认为是一种最有价值的可在托卡马克装置运行过程中开展的PFMs诊断技术手段。当前,已有研究将LIBS技术应用于托卡马克第一壁材料的诊断[14-16]。

LIBS诊断PFMs过程中,LIBS的光谱收集位置距离被测量位置较远,导致光谱收集立体角小,光谱信号弱。PFMs表面杂质元素的高灵敏度诊断测量是目前限制原位LIBS技术识别和定量分析PFMs表面微量杂质元素和残留燃料的主要因素。双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)是一种很有前途的可提高LIBS检测灵敏度的方法[17-19]。DP-LIBS使用两个激光脉冲来激发等离子体,这两个激光脉冲在时间上间隔一般从几纳秒到几微秒。在DP-LIBS中,发射信号增强主要归因于激光能量与第一束激光诱导等离子体或烧蚀物质的更好耦合,导致在激发态下更有效地产生处于激发态的粒子。基于飞秒激光的LIBS通常被称为fs-LIBS。飞秒激光由于超短的激光脉宽,其峰值功率密度高、热效应小、可以在更低的激光能量下激发等离子体,从而以较低的激光能量与样品相互作用,在实现微损、高深度分辨LIBS诊断以及高重现性等方面具有优势[20-21]。因此,飞秒-纳秒双脉冲激光诱导击穿光谱(fs-ns-DP-LIBS)可在对样品微损情况下,提高元素探测限。

本研究首先发展了fs-ns-DP-LIBS技术,并选择含Fe、Mo、Cr和Ni等元素的合金作为分析样品(含有元素种类与中国环流器三号PFMs表面沉积杂质类似),进一步采用fs-ns-DP-LIBS技术对6种金属标样进行了诊断测量。通过精确调控飞秒-纳秒激光脉冲间延迟,在保证激光能量不变的条件下获得更强的被测元素发射信号,并定量分析了Ni、Fe、Mo、Cr四种元素,绘制出定标曲线;进一步地采用决策树、最近邻、线性判别和支持向量机等算法对6种合金进行了分类研究。

1 实验部分

1.1 双脉冲LIBS装置

Fs-ns-DP-LIBS实验示意图如图1所示,利用飞秒激光器(中心波长800 nm、脉宽30 fs、重复频率1 kHz、脉冲能量最高7 mJ)经多块超快激光反射镜后被直径50.8 mm、焦距600 mm石英透镜聚焦至样品表面产生等离子体。采用的Nd:YAG纳秒脉冲激光器(波长1 064 nm、脉宽10 ns、重复频率10 Hz、最大激光能量600 mJ)对等离子体二次激发。纳秒激光通过半波片和偏振器调整激光能量,然后通过反射镜反射并透射过超快反射镜聚焦到样品表面。通过调节安装有超快激光和纳秒激光反射镜的三维可调镜架角度,实现纳秒和飞秒聚焦在样品表面同一位置。采用同轴系统收集等离子体发射光。考虑到该共轴系统会收集到中心波长800 nm的飞秒激光,在收集透镜(φ=25.4 mm、f=120 mm)前添加一个超快激光反射镜对飞秒激光进行滤波。实验采用的光谱仪为海洋光学HR2000+(狭缝宽度25 μm、光谱范围395～845 nm、光栅600刻线/mm、闪耀波长500 nm)。实验环境为大气中,发射谱线参数通过NIST数据库获得[22]。

图1 Fs-ns-DP-LIBS光路示意图Figure 1 Fs-ns-DP-LIBS diagram.

1.2 双脉冲时序

本研究采用飞秒激光1 000 Hz经信号发生器(TDG)转化成10 Hz信号,一路信号给纳秒激光器的泵浦灯,另一路信号外触发脉冲延迟发生器(DG645),再通过DG645触发和同步飞秒激光和纳秒激光Q开关。飞秒激光由光电探测器进行探测,示波器由光电探测器信号触发,系统整体典型时序图和示波器信号图如图2所示。

图2 Fs-ns-DP-LIBS时序图和示波器信号图(黄色为1 kHz飞秒信号,蓝色为飞秒脉冲信号,绿色为纳秒脉冲信号)Figure 2 Fs-ns-DP-LIBS timing diagram and oscilloscope signal plot(yellow represents 1 kHz femtosecond signal,blue represents nanosecond pulse signal,green represents femtosecond pulse signal).

1.3 实验样品与参数

实验所用6种合金牌号分别为73M67C、78XH3B、73M65C、78XH2C、2KHC5和73M257A,其元素含量参考值如表1所示。实验过程中,每个样品采集3个点,每个点采集10个光谱,取30个光谱平均值为该样品数据。功率计测量飞秒激光到样品表面能量为3.2 mJ,纳秒激光能量达到样品表面为100 mJ。通过DG645调节两束激光脉冲延迟间隔覆盖0～20 μs。光谱仪曝光时间为1 ms,保证整个激光诱导等离子体发射光在时间尺度上被完全收集。

表1 6种合金中的主要元素含量表Table 1 The main elemental concentrations of multi-component alloys /%

2 结果与讨论

2.1 双脉冲增强效应

提高LIBS信号发射强度是提高LIBS技术探测灵敏度和探测限的重要手段。增加入射激光能量是提高LIBS信号发射强度的一种方法。然而,在这一方法中,更高的激光能量意味着更大的激光取样深度,同时也对被测样品造成较大的损伤。尤其是对于LIBS诊断PFMs的应用,PFMs表面杂质沉积层较薄(通常为亚μm到μm量级),大的取样深度会导致LIBS的深度诊断分辨率不足,不能细致溯源PWI物理过程。图3显示了飞秒单脉冲(fs-SP)、纳秒单脉冲(ns-SP)和fs-ns-DP-LIBS下的特征光谱强度。结果显示,在飞秒-纳秒双脉冲协同作用下,Cr的各特征谱线发射强度明显增强。Ni Ⅰ 489.02 nm、Fe Ⅰ 517.16 nm、Fe Ⅰ 523.85 nm、Mo Ⅰ 588.83 nm和Mo Ⅰ 603.07 nm的发射线在fs-LIBS下信号微弱,难以观察到,在fs-ns-DP-LIBS下,各个元素的发射谱线数量和强度明显增加。此外,图3中fs+ns(0、2 μs) 的结果表明,fs-ns-DP-LIBS技术的光谱信号增强,更多取决于第二束激光对第一束激光产生等离子体的再次激发或者加热,而非单纯的通过增加烧蚀量提高信号强度[23-26]。

图3 Fs单脉冲、ns单脉冲及fs-ns-DP-LIBS的牌号为73M65C的合金样品LIBS光谱Figure 3 LIBS spectroscopy of 73M65C alloy samples with fs single pulse,ns single pulse,and fs-ns-DP-LIBS.

在双脉冲LIBS中,脉冲间延迟时间Δt起着重要作用,因为它影响着两束激光的能量耦合效率。利用DG645调控脉冲间隔,在Δt从0 ns到20 μs范围内对光谱进行采集。如图4所示,Fe Ⅰ 517.16 nm、Mo Ⅰ 588.83 nm、Cr Ⅰ 534.58 nm和Ni Ⅰ 489.02 nm光谱发射强度随Δt的变化呈现先增加后减少的趋势。导致这一结果的原因主要为飞秒激光烧蚀并激发等离子体,随后脉宽较长的纳秒激光对飞秒激光产生的等离子体再加热,并与其发生相互作用,致使等离子体温度和激发态粒子数密度增加,从而增强光谱发射强度。图4结果显示,Fe Ⅰ 517.16 nm、Mo Ⅰ 588.83 nm、Cr Ⅰ 534.58 nm和Ni Ⅰ 489.02 nm光谱发射强度在Δt=(2.0±0.5) μs达到最强,即此时第二束激光与第一束激光产生的等离子体耦合作用达到最高。随着Δt的进一步增加,双脉冲增强效应开始降低,导致这一现象的一个原因是,随着时间的推移,第一束激光产生的等离子体持续膨胀,电子密度、等离子体温度降低,从而对第二束激光的耦合效率降低。在Δt=7 μs时,双脉冲增强效应非常微弱,基本消失。

图4 Fe、Mo、Cr和Ni特征谱线强度随fs-laser和ns-laser之间延迟时间Δt的变化Figure 4 Variation in characteristic spectral line intensity with the time delay between the fs-laser and ns-laser(Δt).

2.2 定标曲线

图4的结果显示,fs-ns-DP-LIBS间隔时间Δt=(2.0±0.5) μs时,光谱信号发射强度达到最高。对6个牌号的合金在Δt=2.0 μs下进行了fs-ns-DP-LIBS光谱采集。其他实验条件与实验样品的参数一致。获得了Fe、Mo、Cr和Ni在Δt=2.0 μs的定标曲线,结果如图5所示。为了评价定标模型的分析性能,本研究采用线性拟合度(R2),均方根误差(RMSE)和检测限(LOD)作为评价参数,公式如式(1)～(3)所示[27-28]:

(1)

图5 Fs-ns-DP-LIBS与ns-SP-LIBS元素定标曲线Figure 5 Fs-ns-DP-LIBS and ns-SP-LIBS elemental calibration curves.

(2)

LOD=Kσ/S

(3)

表2 Fs-ns-DP-LIBS定标曲线参数Table 2 Fs-ns-DP-LIBS Calibration curve parameters

2.3 合金分类研究

托卡马克聚变装置的第一壁通常由数千块PFMs组成。由于托卡马克聚变等离子体与材料相互作用具有高度的局域化特征,不同位置处的PFMs与聚变等离子体的相互作用及PFMs的服役状态并不相同,这导致在历时相同的PWI作用下,不同位置处的PFMs表面元素及材料微观组织结构有较大区别。因此,对PFMs进行快速诊断与归类,给出不同位置处的PFMs的改善方案(如清洗、更换等),对托卡马克装置的高参数运行具有积极意义。LIBS技术可在较短时间内对被测样品进行原位分析,并从光谱信息中提取出元素信息,具有快速判断PFMs服役状态和归类PFMs的潜力。当前,多项研究LIBS中,已经结合化学计量学和机器学习等人工智能算法对不同种类的样品进行分类研究。

线性判别分析(LDA)是一种用于特征提取和分类的监督学习方法。它旨在发现类别之间的最佳分离边界,同时最大化每个类别内部的紧密度,以实现对数据进行降维和分类。LDA与PCA(主成分分析)类似,但是它是一种有监督学习方法,因为在训练过程中需要类别标签。LDA试图找到一个投影方向,可以使不同类别之间的距离(类间距离)最大化,同时保持每个类别内部样本的紧密度(类内距离)。LDA的目标是通过最大化类别间的差异性和最小化类别内部的差异性来找到最佳的特征空间,从而实现数据的降维和分类。LDA算法更详细的细节可以参考文献[29]。支持向量机(SVM)是一种基于结构最小化原理和统计学习理论中的Vapnik-Chervonenkis维度理论的机器学习方法[30]。SVM的机制是找到一个满足分类要求的最优分类超平面,使超平面在保证分类精度的同时最大化超平面两侧的空白区域。SVM算法更详细的细节可以参考文献[31]。

本研究初步尝试LIBS结合机器学习算法分类元素含量梯度不同的6个合金样品(模拟中国环流器三号器壁沉积的表面元素)。采用fs-ns-DP-LIBS对6种合金样品表面进行激发并收集LIBS光谱,每个样品激发10个点,每个点采集105个光谱。采用决策树、最近邻、LDA和SVM等机器学习算法对6种样品进行分类模型建立。四种算法的训练模型混淆矩阵如图6所示。结果显示,fs-ns-DP-LIBS结合LDA和SVM算法对含量不同Fe、Cr和Mo元素的合金分类效果较好,训练模型的准确率大于99%。这一结果表明,LIBS结合机器学习算法在归类PFMs和判断PFMs服役状态方面具有一定的可行性。

图6 训练混淆矩阵(a)决策树;(b)最近邻;(c)线性判别;d)支持向量机Figure 6 Training confusion matrices(a) Decision tree;(b) k-nearest neighbors;(c) Linear discriminant;(d) Support vector machine.

3 结论

本研究建立了同轴fs-ns-DP-LIBS系统,并对合金中的Cr、Fe、Mo和Ni进行了信号增强研究。在飞秒与纳秒激光延迟时间Δt=2.0 μs 的条件下下,Cr的特征谱线强度增强约7倍;Fe、Mo和Ni在单脉冲LIBS无明显特征线的情况下成功激发出Ni Ⅰ 498.02 nm、Fe Ⅰ 517.16 nm、Fe Ⅰ 523.85 nm、Mo Ⅰ 588.83 nm和Mo Ⅰ 603.07 nm等特征谱线。同时相比于ns-SP-LIBS技术,fs-ns-DP-LIBS技术对Cr的信号强度提高约7倍,探测限提高约3.5倍,且Cr、Fe、Mo和Ni四种元素的定标曲线均R2均大于0.95,RMSE均小于1.6%,LOD小于0.6%。进一步结合机器学习算法对6种含不同Cr、Fe、Mo和Ni含量的合金进行了分类研究,LDA和SVM模型识别准确率大于99%。本研究一方面为下一步原位LIBS高灵敏度、定量诊断PFMs表面杂质提供重要技术手段,另一方面为LIBS原位快速判定大量PFMs的服役情况提供潜在的技术方法。