柏兹法电解制备6N高纯铅研究

高和欣，王文军，伍秋美，袁铁锤，邹 亮，蔺仕琦

（中南大学，湖南 长沙 410000）

铅作为一种有色金属，在我国国民经济中起着重要作用，被广泛应用于能源、通信、船舶、航空等行业［1］。我国作为铅的生产和消费大国，多年来稳居世界首位［2］，据统计，2022年我国铅产量达781.1万t，但均主要以生产99.9% ～99.994%的铅锭产品为主［3］。由于目前我国生产的铅锭产品杂质含量较高，难以满足我国高科技领域对高纯铅材料的技术需求，严重制约了我国科技领域的发展。

多年来，高纯金属材料的技术开发一直是研究热点，但目前报导的区域熔炼法［4-6］、真空蒸馏法［7-8］、电解法［9］等技术有着各自缺陷，仍无法满足我国对高纯铅材的技术需求。区域熔炼法主要利用杂质金属在熔融和凝固铅相中化学势不同而定向迁移，以实现高纯铅的制备，但难以实现铅与硒、碲等杂质的深度分离；真空蒸馏法主要利用杂质金属与金属铅的饱和蒸汽压不同，从而实现对杂质金属的分离，但有着能耗高、难以实现杂质的深度净化等缺点；电解法主要利用铅与其它杂质金属的电位差异，以实现对金属的分离提纯，虽能实现批量制备且能耗成本较低，但目前的铅电解技术还无法实现99.999 9%高纯铅的一次电解批量制备［10］。

为实现6N高纯铅材料的批量低成本制备，本文采用电解法对1＃铅进行分离提纯，研究关键条件对析出铅含杂的影响，实现了99.999 939 5%高纯铅材料的电解制备，且各杂质含量均符合YS／T 265—2012标准中Pb-06高纯铅杂质要求。

1 试 验

1.1 试验原料和设备

试验原料：1＃铅，符合GB／T 469—2013标准中Pb99.994杂质要求，检测结果见表1，38%工业级氟硅酸、30%分析纯过氧化氢、工业级骨胶、工业级β-萘酚、去离子水。

表1 1＃铅杂质含量 10-6

试验设备：铅电解设备如图1所示，主要包括：聚氯乙烯电解槽，280 mm×170 mm×215 mm；LW-3050KD型直流电源；ZP300型蠕动泵；不锈钢阴极，100 mm×165 mm×3 mm；铜导线；丙纶耐酸滤布袋。

图1 铅电解设备示意图

1.2 试验原理

溶铅原理：将1＃铅加入含过氧化氢、氟硅酸混合溶液中，使固态金属铅溶解成溶于水的氟硅酸铅，制备出氟硅酸和氟硅酸铅溶液，如式（1）所示。

电解精炼原理：比铅较负电性的Zn、Fe、Cd等金属从阳极溶解，不在阴极析出；比铅正电性的As、Sb、Bi、Cu、Ag等金属以阳极泥形式残留至阳极泥中［11］。

1.3 试验过程

按反应式（1）将一定量的水、38%氟硅酸、30%过氧化氢搅拌均匀，然后将阳极悬挂加入溶液中在25℃下搅拌反应48 h，将溶液进行过滤；再将溶液中加入骨胶、β-萘酚在25℃下搅拌溶解，制备出Pb2＋浓度为120 g／L、H2SiF6浓度为120 g／L、β-萘酚浓度为0.05 mg／L、一定骨胶浓度的电解液。每次取8 L电解液在一定温度水浴中，在25℃室温进行24 h铅电解单因素条件试验，试验条件见表2。并取析出铅样进行含杂检测；在单因素条件试验基础上，对阳极进行套袋电解试验，考察阳极套袋对析出铅含杂的影响。另外，考虑到骨胶作为添加剂对析出铅形貌的影响作用较大，需额外对骨胶浓度条件试验的析出铅形貌进行观察。

表2 试验条件

2 结果与讨论

2.1 骨胶浓度

电流密度100 A／m2、循环速度140 mL／min、同极间距80 mm条件下，考察不同骨胶浓度对析出铅含杂的影响，见表3，由表3可知，骨胶浓度对析出铅含杂有较大影响，随着骨胶浓度的升高，杂质总量呈现逐渐升高的趋势。当骨胶浓度为0.5 g／L和0.8 g／L时，对应的析出铅含杂差别较小；当骨胶浓度超过0.8 g／L时，随着骨胶浓度的升高，析出铅含Sn、Sb、As、Bi、Ag、Cu呈现逐渐升高趋势，其中析出铅含Sn升高幅度较小，而对析出铅含Cd、Fe、Zn、Ni影响较小。这主要可归因于：（1）阳极中杂质Cd、Fe、Zn、Ni以溶液态形式溶于溶液中，对析出铅含杂影响较小；（2）1＃铅中杂质含量较低，在电解过程中生成的阳极泥颗粒较小且无法在阳极表面附着，而骨胶作为有机胶体，随着电解液中骨胶浓度的升高，使溶液黏度和表面张力逐渐增大，影响小颗粒阳极泥的自然沉降，即电解液中悬浮的小颗粒阳极泥增多，导致析出铅含杂逐渐升高。

表3 不同骨胶浓度的析出铅含杂 10-6

电流密度100 A／m2、循环速度140 mL／min、同极间距80 mm条件下，考察不同骨胶浓度对析出铅形貌的影响如图2所示。当骨胶浓度为0.5 g／L时，析出铅主要由花球状颗粒组成且整体较疏松，这说明该骨胶浓度不能获得平整致密的析出铅；当骨胶浓度为0.8 g／L时，获得的析出铅致密且表面平整；当骨胶浓度升高至1 g／L后，析出铅整体较致密，但表面均出现尖刺状结瘤，这说明骨胶浓度过高会使析出铅表面恶化，易导致阴阳极搭接等问题。结合骨胶浓度对析出铅含杂的影响，得出较佳骨胶浓度为0.8 g／L。

图2 不同骨胶浓度的析出铅形貌

2.2 电流密度

骨胶浓度0.8 g／L、循环速度140 mL／min、同极间距80 mm条件下，考察不同电流密度对析出铅含杂的影响，见表4，由表4可知，电流密度对析出铅含杂有一定影响：随着电流密度的升高，对析出铅含Cd、Fe、Zn、Ni影响较小，而析出铅含Sn呈现出先快速降低后趋于平稳的趋势；当电流密度大于120 A／m2时，随着电流密度的增大，析出铅含Sb、Bi、Ag、Cu明显增大；当电流密度大于140 A／m2时，析出铅含As明显增大。这主要与阴极铅的生长速度及电位有关：（1）比铅较负电性的Cd、Fe、Zn、Ni在阴极沉积速度受电流密度大小影响较小，而与铅电位相近的Sn，低的电流密度有助于电解液中Sn在阴极中较快析出，这与工业生产中采用低电流密度除Sn相符；（2）在电流密小于等于120 A／m2时，铅离子在阴极表面的沉积速度较慢，增大电流密度对析出铅含杂影响较小，当电流密度大于120 A／m2时，增大电流密度使铅离子在阴极表面的沉积速度较快，同时夹带比铅较正电性的Sb、As、Bi、Ag、Cu进入析出铅明显增多。获得较佳电流密度为120 A／m2。

表4 不同电流密度的析出铅含杂 10-6

2.3 循环速度

骨胶浓度0.8 g／L、电流密度120 A／m2、同极间距80 mm条件下，考察电解液不同循环速度对析出铅含杂的影响，见表5，由表5可知，当循环速度在100 mL／min以下时，对析出铅含杂影响较小；当循环速度超过100 mL／min时，析出铅含Sb、As、Bi、Ag、Cu呈现明显增大趋势，而对析出铅含Sn、Cd、Fe、Zn、Ni影响较小。这主要与循环速度大小影响小颗粒阳极泥的自然沉降有关：循环速度大小决定着电解槽中电解液的流动速度，即电解液流动速度越快，阳极泥所需沉降至槽底的时间越长，这会使析出铅含杂升高。然而，电解液的循环有利于电解液体系的成分均匀，能有效避免在阴阳极表面出现较严重浓差极化现象，以保证同批次析出铅的质量接近，在对杂质总量影响差距不大的情况下应采用较大循环速度。获得较佳电解液循环速度为100 mL／min，这与粗铅电解精炼工业中一般更换一槽电解液需1.5～2 h相符。

表5 不同循环速度的析出铅含杂 10-6

2.4 同极间距

骨胶浓度0.8 g／L、电流密度120 A／m2、循环速度100 mL／min条件下，考察电解液不同同极间距对析出铅含杂的影响，见表6，由表6可知，当同极间距低于100 mm时，同极间距对析出铅含Sb、As、Bi、Ag、Cu有较大影响，对析出铅含Sn、Cd、Fe、Zn、Ni影响较小；当同极间距达100 mm以上时，对析出铅含杂影响较小。如图1所示，铅电解采用的是阳极与阴极间隔排布，同极间距大即阳极和阴极的间距大，则电解过程中阳极泥从阳极表面脱离后沉降过程中离阴极表面距离大，这有利于减少阳极泥在阴极表面吸附使析出铅含杂升高，但同时同极间距大则阴阳极间的溶液电阻较大，这会使槽电压升高导致电耗升高。获得较佳同极间距为100 mm。

表6 不同同极间距的析出铅含杂 10-6

2.5 阳极套袋

骨胶浓度0.8 g／L、电流密度120 A／m2、循环速度100 mL／min、同极间距100 mm条件下，考察阳极分别在裸露和套袋条件下对析出铅含杂的影响，见表7，由表7可知，阳极套袋处理的析出铅含杂均比阳极裸露的析出铅含杂低，这主要由于阳极套袋后滤布袋能有效阻止阳极泥从阳极表面脱落后在电解液中扩散，有利于减少阳极泥在阴极表面吸附使析出铅含杂升高。同时表7显示，在骨胶浓度0.8 g／L、电流密度120 A／m2、循环速度100 mL／min、同极间距100 mm、阳极套袋条件下制备的析出铅含杂总量低至0.605×10-6，铅的纯度达99.999 939 5%，且各杂质含量均符合YS／T 265—2012标准中Pb-06高纯铅杂质要求，满足我国对6N高纯铅杂质要求。

表7 阳极裸露和套袋的析出铅含杂 10-6

3 结 论

本研究以1＃铅、氟硅酸、过氧化氢、骨胶、β-萘酚和去离子水为试验原料，通过配制铅电解液，采用电解法对1＃铅进行提纯，考察关键条件对析出铅含杂的影响，得出最佳试验条件为：骨胶浓度0.8 g／L、电流密度120 A／m2、循环速度100 mL／min、同极间距100 mm、阳极套袋。按较佳条件制备的析出铅含杂总量低至0.605×10-6，铅的纯度达99.999 939 5%，且各杂质含量均符合YS／T 265—2012标准中Pb-06高纯铅杂质要求。