锌粉-锑盐净化除钴中新添加硫酸铜、高锰酸钾的研究应用

王 斌，张 芳，王 东，王 军，安小康

（陕西锌业有限公司，陕西 商洛 726007）

在我国常用有色金属生产中，按产量规模依次为铝、铜、锌、铅、镁等。近几年来，我国锌产能达600万t／a、铅产能达500万t／a、均达全球产能一半以上。自20世纪80、90年代以来，在全球金属锌的冶炼生产中，85%左右为湿法冶炼生产的电锌［1］。湿法炼锌工艺一般分为焙烧、浸出、净化、电解、熔铸等工序，该工艺中硫酸锌溶液的净化是一个重要工序，他直接关系到电解工序的正常进行及经济指标的优劣。净化工序一般采用锌粉置换法除去其它有害金属杂质，根据反应温度及杂质去除的难易程度基本分为两段除杂：第一段为除去铜、镉等杂质；第二段为除去钴、镍等杂质。因钴难以除去，需添加锑盐或砷盐等活化剂，大部分湿法炼锌厂采用次中方法除去钴。还有个别厂家采用特殊有机试剂法除钴：黄药法、β-萘酚法［2］、SDD（福美钠）法等［3］。

黄药净化法深度除钴效果差，二十年前就基本被淘汰。采用β-萘酚净化除钴，残硫在溶液中的亚硝酸根离子会引起锌电积时阳极铅的腐蚀并降低电流效率，此外，β-萘酚药剂价格也较昂贵，试剂耗量较大，渣量也大。砷盐净化法易造成二次污染，产生剧毒的AsH3气体，须在密闭负压的装置中进行，但个别厂家也有应用。

一般的锌粉-锑（砷）盐除钴中，为降低锌粉单耗和深度净化，添加一定量的硫酸铜和高锰酸钾等活化剂，从而使锌粉除钴更加顺利和经济，对此作用进行研究和验证应用。

1 锌粉-锑（砷）盐净化除钴的原理

根据各种金属的电位次序，只有较负电性金属可以置换溶液中较正电性金属离子。由于金属离子还原析出超电压的影响，反应不易进行或速度很慢，只有添加某种活化剂才可经济运行。在锌粉置换钴时，当存在Sb2O3或As2O3时，由于还原后能与金属钴生成CoSb0.85或CoAs2等稳定互化物，使钴稳定区的电位和pH范围大为扩张［4］。

当用锌粉置换钴时，反应为：

表明在有Sb2O3和As2O3存在时，锌粉置换钴热力学上具有更大的电动势EΘ和更大的平衡常数。从而大大降低锌粉置换钴的自由能，提高反应速度而得到广泛应用。

2 新添加硫酸铜及高锰酸钾所起活化剂的作用机理

1.添加Cu2＋或硫酸铜，在锌粉置换时首先生成铜阴极，而钴在铜单质在阴极上析出电位更正，利于钴的置换反应进行。梅光贵等试验测得75℃钴在铜阴极、钴阴极上析出电位为＋0.22 V及-0.175 V。电位提升0.395 V，更易于置换反应的进行。

2.添加KMnO4，利用其在微酸条件下的强氧化作用，将部分二价钴氧化为三价钴，利于水解沉淀除去。或是调整了溶液氧化还原反应电位，利于置换反应进行。其主要反应为：

3 配制及试验

3.1 综合活化剂配制

综合活化剂在一般的锌粉-锑（砷）盐除钴中，锑盐大约为3 mg／L。以锑盐量为1份，硫酸铜为n份，KMnO4为m份，将其混匀研磨作为综合活化剂。添加量为溶液钴量的2.5～3.0倍。

3.2 二段净化除钴工艺操作条件

温度：78～85℃，搅拌强度：250～300 r／min，时间：45～60 min，锌粉量：钴量的90～120倍，综合活化剂为钴量的2.5～3.0倍。

3.3 对比试验验证及结果分析

3.3.1 一般中上清进行净化除Co结果对比

一般的二段锌粉-锑盐净化除钴的杂质分析结果记为A；对比的二段锌粉-综合活化剂净化除钴的杂质分析结果记为B。

某湿法炼锌厂，其浸出工序所产中上清，经一段锌粉净化除铜、镉等杂质为一净液；对其进行二段锌粉-锑盐净化除钴等杂质（记为A，锌粉量为钴量的120倍，其余条件同3.2）。同时对比锌粉-综合活化剂净化除钴等杂质（记为B，锌粉量为钴量的90倍，综合活化剂为钴量的3.0倍。其余条件同3.2）。试验前液（一次净化后液）及二段不同活化剂除钴后液对比分析结果见表1。

表1 不同除钴后液（新液）对比分析结果 mg／L

从表1可知，添加综合活化剂除钴所产的新液B的结果优于一般锑盐除钴所产的新液A，且达到了深度净化程度；同时锌粉单耗降低近30%。对于某锌冶炼公司中上清含钴一般为15～35 mg／L，采用锌粉-综合活化剂净化除钴等杂质均能达到深度净化的目的。同时总锌粉单耗降低20%～25%。

3.3.2 二次含锌物料及次氧化锌进行湿法处理所产

中上清的净化结果

为了适应锌原料结构变化情况，对二次含锌物料及外购次氧化锌进行一定比例的搭配使用，单独中浸及酸浸，氧化中和除As、Sb、Fe，铜渣脱氯、除氟剂脱氟等湿法处理，对所产中上清经过上述所配备的综合活化剂-锌粉净化，达到了锌电解所需新液的质量标准，结果见表2。

表2 含锌杂料所得中上清净化结果 mg／L

3.3.3 处理高Co精矿及高Co、Ni硫酸锌溶液的结果

某锌冶炼公司，去年6月份，因锌精矿原料供应紧张，购进一批含Co、Pb较高的锌精矿。搭配入炉的炉前矿含Co达0.025%～0.033%，产出混合焙砂含Co达0.022% ～0.030%，导致中上清含Co达30～45 mg／L，超出正常含Co量20 mg／L的水平。通过调整使用研发的上述综合活化剂，保证了除Co的顺利进行，锌粉单耗也未有较大的上升。

今年4月份以来，采购使用了外厂含Co、Ni高的硫酸锌溶液，该溶液含Co2＋：60～100 mg／L，Ni2＋：80～120 mg／L，每天也有60 m3搭配使用。也通过使用研发的上述综合活化剂，使用近两个月以来，净化生产平稳，所供电解工序硫酸锌溶液质量达标。

4 降低锌粉单耗的效益分析

某湿法炼锌公司的净化工序，采用常规的锌粉逆锑三段净化，其锌粉单耗为58 kg／t。经采用锌粉-综合活化剂生产，其总锌粉单耗为46 kg／t。每月生产电锌按17 500 t计算，电炉锌粉加工费按3 500元／t计算，综合活化剂用量按7.5 t／月，单价按2.2万元／t计算。因使用综合活化剂而降低锌粉单耗创效为57万元／月，年创效益684万元。

该综合活化剂其成分为锑盐、硫酸铜、高锰酸钾等，按一定比例混合研磨而成。这种活化剂均为无机物组分，对电解无影响，且铜、锰也能得到循环利用而降低添加成本。经过多次试验，其在深度净化及降低锌粉单耗方面效果明显；在二次含锌物料的次氧化锌中上清净化除钴方面效果也较好；在处理高钴液（含钴35～50 mg／L）方面同样具有优势。

5 结 论

锌粉置换沉钴的难度在于钴的超电位较高。添加锑盐，可使钴锑形成互化物（钴锑合金），降低沉钴的超电位，利于钴的析出。添加硫酸铜，可使钴在置换的铜阴极上易于析出。添加高锰酸钾，在微酸条件下，利用其氧化性，调整锌粉置换沉钴的氧化还原电位，利于钴的沉淀。这三种成分，按一定比例混合，可达到较优的除钴效果。同时可降低锌粉单耗20%以上，在某20万t／a电锌厂，年创效益684万元。多年前，该综合活化剂在汉中锌业公司首先应用取得了较好效果，净化锌粉单耗一直较优为35 kg／t左右，属同行业先进指标。近年来在西部矿业、四川和云南某些规模较小的炼锌厂也得到广泛的应用，取得了客观的经济效益，值得同行应用推广。