激光诱导击穿光谱技术对钕铁硼永磁材料中多元素的定量表征

刘 佳,郭飞飞,于 雷,崔飞鹏,赵 迎,韩 冰,沈学静,王海舟*

1. 钢铁研究总院,北京 100081 2. 钢研纳克检测技术股份有限公司纳克研究院,北京 100081

引 言

中国是稀土资源大国、 生产大国、 消费大国、 贸易大国[1],钕铁硼磁体生产是稀土中最大的应用——无论是吨位还是市场价值。 钕铁硼永磁材料因其优异的磁性能而被广泛应用于工业互联网、 新能源、 高速轨道交通、 5G通讯和智能制造[2],被称为“磁王”。 大部分钕铁硼材料是由中国生产,以烧结钕铁硼为主。 烧结钕铁硼永磁材料是以金属间Nd2Fe14B为基础的永磁材料,主要成分为钕(Nd)、 铁(Fe)、 硼(B)。 为了获得不同性能,材料中的钕可用部分镝(Dy)、 镨(Pr)等其他稀土金属替代,铁可被钴(Co)、 铝(Al)等其他金属部分替代[3]。 钕铁硼材料中不同的元素种类和含量对材料性能影响很大。

目前,钕铁硼材料中元素成分的主要分析方法有电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和X射线荧光光谱法(XRF)[4-5],但ICP-OES法需要酸消解的方法对固体样品进行前处理,将其转化为均匀的水溶液再进行定量,分析过程复杂且耗时,而XRF法对轻元素的定量分析能力较差,无法满足对钕铁硼材料中主要元素B的分析需求。 激光诱导击穿光谱技术(LIBS)具有分析效率高,样品前处理简单,多元素直接分析,适用于现场分析、 在线分析[6]等优点,近些年,在稀土元素的定性定量分析应用中有一些报道[7-10],但是对钕铁硼材料进行定量表征研究的鲜有报道。

由于环保要求,国家不断出台政策加强稀土二次回收利用,近年来出现了很多关于钕铁硼回收的研究[11-14]。 随着社会的快速发展,对材料的快速、 在线分析需求也愈加强烈。 本工作采用激光诱导击穿光谱分析技术,开展对钕铁硼材料多元素定量表征直接、 快速分析的方法研究,在钕铁硼材料快速定量表征方面进行分析技术的探索,为其提供新的技术思路和表征方法。

1 实验部分

1.1 仪器及参数

实验采用的仪器来自钢研纳克检测技术股份有限公司自主研制的激光诱导击穿光谱分析仪,图1为LIBS系统的原理示意图。 仪器主要由激光准直聚焦系统、 分光系统、 光谱信号采集、 时序控制系统及软件系统等。 其中激光光源采用波长1 064 nm、 频率10 Hz的Nd∶YAG纳秒脉冲激光器,光谱收集采用旁轴空间直接取光的方式,分光系统采用帕邢—龙格光学结构设计,分光系统光谱探测范围为: 170～425 nm。

图1 LIBS系统原理示意图Fig.1 Schematic diagram of LIBS system

1.2 样品制备

钕铁硼材料的成分信息参考标准GB/T 13560—2017《烧结钕铁硼永磁材料》,见表1。 共选取了10个通过ICP-OES法定值的钕铁硼材料实验样品,其对应元素及含量见表2,选取其中8个作为建立校准曲线的标准样品,其元素成分具有梯度差异化的特点,对应表2中的1—8号样品,其余2块样品作为分析验证样品,对应表2中的1#和2#号样品。

表1 烧结钕铁硼的成分范围(%)Table 1 Composition content range of Sintered Nd-Fe-B (%)

表2 实验样品的成分(%)Table 2 Test samples composition (%)

对于直径较小的样品,进行了镶嵌处理。 实验样品采用80目的砂纸进行表面处理。 实验样品实物及激发状态如图2所示。

图2 钕铁硼样品Fig.2 Nd-Fe-B samples

2 结果与讨论

2.1 定量表征方法的建立

2.1.1 分析谱线的选择

稀土元素特征谱线丰富,光谱分析时相互间干扰严重[15]。 选取实验用5,7,8号三个钕铁硼样品对主要稀土元素Pr和Nd的特征谱线进行分析,图3(a)为Pr_398.968 nm和Nd_399.01 nm两条特征谱线的光谱信号,由图可以明显看到,两条特征谱线存在较明显的干扰,谱峰的不完全分辨导致不同含量的元素相互作用后,特征谱线的峰位以及峰型发生差异性变化,光谱信号的准确性和稳定性受到较大的影响,最终干扰实验结果的准确性; 因此,在特征谱线的筛选过程中,通常选择谱峰相对干净,干扰较小,灵敏度较好的特征谱线作为元素分析的特征谱线,如图3(b)和(c)所示,针对不同含量的Pr和Nd元素的样品,谱线的一致性和灵敏度都较好,是较为理性的特征谱线。 依据此方法,本文完成了对钕铁硼材料中九个分析元素的23个特征谱线的筛选,特征谱线见表3。

表3 元素的特征谱线Table 3 The characteristic spectral lines of each element

图3 特征谱线的选择(a): 存在干扰的谱线; (b): 无干扰的谱线Pr_405.88; (c): 无干扰的谱线Nd_385.855Fig.3 Selection of characteristic spectral lines(a): Spectral line with interforence; (b): Spectral line without interference Pr_405.88; (c): Spectral line without interference Nd_385.855

2.1.2 激光器电压的选择

激光器电压是控制激光能量输出的一个重要参数,选择激光器电压在620～750 V区间范围内,间隔10 V对激光能量的输出以及稳定性进行实验。 实验结果如图4(a,b)所示,随着激光器电压的升高激光器能量也逐渐增大,见图4(a); 在不同的电压作用下,对激光能量稳定性进行测试,见图4(b),当激光器电压为690～750 V时,激光器能量的输出趋于稳定,激光能量的稳定性较好,相对标准偏差优于1%。

图4 激光能量稳定性(a): 激光能量; (b): 激光能量稳定性Fig.4 Stability of laser energy(a): Leser energy; (b): Satability of laser energy

根据激光器稳定性的实验分析结果,选择激光器电压在690～750 V的激光能量稳定区间对光谱的信号稳定性进行测试分析。 选择1#号钕铁硼样品,选取基体Fe元素的8条特征谱线的光谱信号稳定性进行比对分析。 激光电压以10 V为间隔,在7个电压水平下进行10次平行实验,取10次实验光谱信号的相对标准偏差平均值进行稳定性分析,结果如图5所示,可知当激光器电压为720 V时,基体Fe的特征谱线光谱信号稳定性较好,系统选择720 V的激光器电压作为定量表征方法的光源实验条件。

图5 不同激光器电压钕铁硼样品的信号稳定性Fig.5 Signal stability of Nd-Fe-B samples with different laser voltages

2.1.3 剥蚀次数的选择

系统的分析稳定性是定量分析的基础。 为了获取稳定的光谱信号,针对钕铁硼材料中主要的稀土元素Pr和Nd筛选特征谱线,对激光的剥蚀条件进行优化选择。 在1#钕铁硼样品上沿深度方向连续激发100个脉冲,以10个激光脉冲为间隔统计6个特征谱线的光谱信号稳定性,建立剥蚀脉冲次数与特征谱线光谱信号稳定性之间的关系,结果如图6所示,图6(a)为不同特征谱线随剥舜次数增加光谱信号稳定性的变化,可以看到,不同特征谱线信号稳定性变化地速率不一样,但整体的变化趋势一致; 为了更直观量化地分析变化趋势,对每个剥蚀条件下的光谱信号稳定性进行均值处理,结果如图6(b)所示,随着剥蚀次数的增加,剥蚀深度逐渐增加,对应特征谱线光谱信号的稳定性也逐渐变差,当剥蚀次数大于等于40次时,特征光谱的稳定性明显变差,当剥蚀次数小于等于30次时,剥蚀的稳定性较好,当剥蚀次数为30次时,特征光谱信号稳定性最优。

图6 剥蚀次数与光谱信号稳定性的关系(a): 剥蚀次数与不同特征谱线信号稳定性关系; (b): 剥蚀与不同特征谱线信号稳定性平均值的关系Fig.6 Relationship between laser ablation shots and spectral signal stability(a): Relationship between laser ablation shots and spectral signal stability of diffent characteristic lines; (b): Relationship between laser ablation shots and average of spectral signal stability of different characteristic lines

在选定剥蚀总次数为30次的基础上,进一步对样品分析的预剥蚀和剥蚀条件进行优化。 图7是将30个光谱信号分割为预剥蚀和剥蚀进行条件实验的结果,预剥蚀是利用激光的高能聚焦完成样品表面的预处理,剥蚀是最终分析所采用的有效信号。 本文以5个预剥蚀脉冲为间隔,完成了4组不同预剥蚀和剥蚀条件下对6个特征谱线光谱信号的稳定性分析,第一组—第四组条件分别为预剥蚀5次剥蚀25次、 预剥蚀10次剥蚀20次、 预剥蚀15次剥蚀15次、 预剥蚀20次剥蚀10次,结果如图7(a)所示,第二组和第三组的两个实验条件下特征光谱信号的稳定性较好,对不同条件下的特征谱线光谱信号稳定性进行平均对比,见图7(b),选择第三组最优实验条件15次预剥蚀15次剥蚀作为定量表征方法的分析条件。

2.1.4 LIBS定量表征方法的建立

使用优化后的实验条件,选取实验样品1—8号作为分析方法建立的标准样品进行光谱分析,采用标准曲线法,通过相对强度与浓度的关联方式对Nd、 Co、 B、 Dy、 Tb、 Pr、 Cu、 Al、 Ga九个元素建立定量分析校准曲线,相对强度的内标元素选择钕铁硼材料的基体元素Fe。 结合校准曲线的拟合优度和样品测试的准确度,选定Nd_385.855 nm、 Co_ 228.61 nm、 B_249.678 nm、 Dy_338.502 nm、 Tb_329.307 nm、 Pr_405.88 nm、 Cu_324.754 nm、 Al_396.152 nm、 Ga_294.365 nm作为元素的定量分析谱线,校准曲线如图8所示,各元素的定量分析校准方法的拟合优度优于0.984 9。

图8 定量分析校准曲线Fig.8 Calibration curve

2.2 钕铁硼中多元素的定量表征

运用建立的定量分析方法,分别对1#和2#号两个钕铁硼试样中Nd、 Co、 B、 Dy、 Tb、 Pr、 Cu、 Al、 Ga元素进行定量表征,样品分析时间小于30 s,测试结果见表4,结果与ICP-OES法测定的参考值进行比对分析可以看到,分析结果对应的一致性较好。

表4 定量分析结果Table 4 Quantitative results

3 结 论

基于激光诱导击穿光谱技术,通过对钕铁硼材料的LIBS光谱分析条件的优化分析,采用标准曲线法建立钕铁硼材料中Nd、 Co、 B、 Dy、 Tb、 Pr、 Cu、 Al、 Ga九个元素定量表征方法并对其元素进行定量表征,其测定结果与ICP-OES法测定的参考结果对应的一致性较好。 研究表明,LIBS技术可实现对于钕铁硼磁性材料的直接、 快速分析,样品前处理简单,分析时间短,可完成样品的多元素同时定量分析,为钕铁硼材料的快速定量表征提供了新的技术思路和表征方法。