辽宁抚顺和新疆吉木萨尔煤精的显微组成和拉曼光谱对比研究

王兰花,陈义林,傅雪海,简 阔,杨天宇,张 博,4,洪 勇,王文峰

1. 中国矿业大学,煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室,江苏 徐州 221116 2. 中石化石油工程地球物理有限公司科技研发中心,江苏 南京 211100 3. 太原科技大学能源与材料工程学院,山西 太原 048011 4. 中石化胜利油田分公司滨南采油厂,山东 滨州 256600

引 言

煤精又称煤玉、 黑琥珀,是一种黑色有机宝石[1-5]。 煤精主要由高等植物残体和低等菌藻类混合物经成煤作用形成[1]。 煤精因质轻坚韧、 软硬适中、 结构细腻、 色泽乌黑,被视为工艺雕刻的极佳材料。 我国煤精雕刻历史悠久,已在全国多地出土了不同时期的煤精文物[5-6],最早可追溯至约七千年前的新石器时代[5-8]。 煤精雕刻作为一项传统技艺于2008年入选《第二批国家级非物质文化遗产名录》[9]。

世界上煤精产地不多,主要包括中国部分地区、 英国约克郡惠特比附近的沿岸地区、 法国朗格多克省、 西班牙阿拉贡、 加利西亚、 阿斯图里亚、 美国犹他州、 科罗拉多州、 新墨西哥州、 俄罗斯、 意大利、 加拿大。 我国煤精主要产自辽宁抚顺、 山西浑源、 大同、 山东新汶、 青州、 枣庄、 贵州水城、 陕西铜川、 新疆等地[2,10-14]。 煤精因资源稀缺且产量日趋减少,其原石价格昂贵且不断攀升[9]。

目前已有多种实验方法用于煤精物理化学的研究,包括光学显微镜[2-3,10,12-16]、 扫描电子显微镜[16]、 X射线照相[16]、 热解分析[8,10,15,17-18]、 工业分析[7,12]、 元素分析[2,7,14,18]、 傅里叶变换红外光谱[3,8,18-19]、 X射线荧光光谱[16,20-21]、 X射线衍射[3]、13C核磁共振[1]、 中子活化分析[20]、 热重分析[21]、 电子自旋共振[22]。 针对煤精的研究主要集中在其常规物理性质(如颜色、 光泽、 密度、 硬度、 形状、 质地、 折射率等)[2-3,14,16,21,23]、 有机结构官能团的表征[1,3,8,10,17-18,21]、 显微组分[2-3,10,12-14,24-26]、 无机矿物[3,14,21,25,27]、 元素组成[2,14,16,20-21]以及煤精出土文物的年代鉴定[5,7,9]。 有研究[3,10,12-14,24-25]发现了不同地区煤精的显微组成差异显著。

拉曼光谱是一种快速无破坏性的碳材料表征技术。 因其对碳质材料的结构有序度非常敏感,被广泛应用于煤大分子结构有序度和结构缺陷的研究[28-37]。 诸多学者[30,32,36-37]已通过拉曼光谱分析了不同变质程度煤[30-32,36-37]和不同煤体结构煤[38]的大分子结构差异性。 拉曼光谱参数峰位、 峰强度、 峰强度比值、 峰面积比值等参数能有效反映煤微观分子结构[29,32,39]。 例如,D1峰与G峰的峰面积比值、 峰强度比值越大,均表明煤结构有序化程度越低[38,40-41]。 然而,目前鲜见通过拉曼光谱测定煤精有机大分子结构的报道。

采集了辽宁抚顺和新疆吉木萨尔两地的6件煤精样品,分析这两个地区煤精的煤岩煤质与拉曼光谱特征的差异性,揭示煤岩煤质对拉曼光谱结构参数的影响,可为煤精出土文物的产地鉴定提供科学依据。

1 实验部分

1.1 样品采集

6件煤精样品采自辽宁抚顺西露天矿腰坑、 东坑、 西坑和新疆维吾尔族自治区吉木萨尔县顺通煤矿[图1(a—d)]。 将采集的新鲜煤样放入贴有标签的密封塑料袋中,送实验室开展相关分析测试。

图1 抚顺和吉木萨尔的煤精样品(a): 抚顺西露天矿腰坑煤精(YK); (b): 抚顺西露天矿东坑煤精(DK); (c): 抚顺西露天矿西坑煤精(XK); (d): 吉木萨尔县顺通煤矿煤精(JMSE)Fig.1 Jet samples from Fushun and Jimsar(a): YK jet from the Yaokeng of open-pit mine from west Fushun; (b): DK jet from the Dongkeng of open-pit mine from west Fushun; (c): XK jet from Xikeng of open-pit mine from west Fushun; (d): JMSE jet from the Shuntong coal mine in Jimsar county

1.2 方法

将煤精样品切割制备成40 mm×35 mm×15 mm块煤光片和煤岩薄片,按照国家标准GB/T 6948—2008和GB/T 8899—2013对块煤光片分别进行腐植体最大反射率测定、 煤岩显微组分和矿物测定; 按照国家标准GB/T 212—2008对煤精样品进行工业分析; 按照国家标准GB/T 476—2008、 GB/T 19227—2008 和GB/T 476—2001 对煤精样品进行元素分析。

激光拉曼光谱测试采用德国Bruker公司生产的Senterra型激光共焦拉曼光谱仪,激发线波长为532 nm,5 mW激光功率,2 s积分时间,10次累积次数,9～18 cm-1分辨率。 扫描范围200～3 600 cm-1,曝光时间为10 s,激光效率为0.3。 显微镜的放大倍数为500倍,对每件样品的显微组分随机选取2～10个颗粒进行拉曼光谱检测。 采用Origin 2022软件对800～2 000 cm-1范围内的Raman光谱图进行分峰拟合,获取峰位、 峰强度、 峰面积、 峰强度比值和峰面积比值等结构参数。

2 结果和讨论

2.1 煤岩煤质特征

2.1.1 煤质分析

抚顺的3件煤精腐植体Ro,max值介于0.46%～0.55%,3件吉木萨尔煤精腐植体的Ro,max值介于0.41%～0.44%(表1)。 3件抚顺煤精的挥发分产率介于57.64%～60.43%,水分含量介于2.12%～2.56%,灰分产率介于2.86%～12.68%; 3件吉木萨尔煤精的挥发分产率介于63.42%～64.15%,水分含量介于1.05%～1.11%,灰分产率介于5.56%～5.73%。

表1 6件煤精样品腐植体最大反射率、 工业分析和元素分析成果表Table 1 Results maximum huminite reflectance,proximate analysis,and ultimate analysis of six jet samples

抚顺煤精的碳含量介于75.60%～77.75%,氢含量介于6.88%～7.09%,氧含量介于12.31%～14.33%,氮含量介于2.12%～2.29%,全硫含量介于0.72%～0.80%; 吉木萨尔煤精的碳含量介于71.40%～71.43%,氢含量介于6.15%～6.17%,氧含量介于20.86%～20.89%,氮含量介于1.23%～1.24%,全硫含量为0.22%。

2.1.2 煤岩显微组成

抚顺煤精和吉木萨尔煤精的显微组分均以腐植组为主,其次为稳定组,惰质组含量最低(表2)。 但这两个地区煤精的显微组分差异显著。 抚顺煤精的腐植组含量介于62.0%～71.3%(平均为67.2%),稳定组含量介于26.0%～37.5%(平均为30.9%),惰质组含量介于0.6%～1.4%(平均为1.0%)。 吉木萨尔煤精的腐植组含量介于76.9%～81.4%(平均为78.7%),稳定组含量介于16.2%～18.8%(平均为17.7%),惰质组含量介于2.4%～3.4%(平均为2.8%)。

表2 煤精样品的煤岩显微组成测试成果表Table 2 Test results of maceral and mineral identification of jet samples

表3 拉曼各峰谱带概述[31]Table 3 Overview of each Raman peak band[31]

这两个地区煤精的腐植组均是以密屑体为主[图2(a—l)],其含量分别介于59.9%～68.5%和73.3%～77.5%。 3件抚顺煤精的稳定组以沥青质体和孢子体为主[图2(a—i)],沥青质体含量介于20.8%～28.3%。 然而,吉木萨尔煤精的稳定组则是以角质体为主[图2(j—l)],其次为树脂体[图2(j)],含量分别介于11.3%～13.1%和3.8%～4.7%。 抚顺煤精属于腐泥腐植煤,吉木萨尔煤精则属于腐植煤。

图2 光学显微镜下煤精的显微组成(a): 抚顺腰坑煤精,透射光; (b): 抚顺腰坑煤精,反射光,油浸物镜; (c): 抚顺腰坑煤精,反射光,在油浸物镜下蓝光激发产生荧光; (d): 抚顺东坑煤精,透射光; (e): 抚顺东坑煤精,反射光,油浸物镜; (f): 抚顺东坑煤精,反射光,在油浸物镜下蓝光激发产生荧光; (g): 抚顺西坑煤精,透射光; (h): 抚顺西坑煤精,反射光,油浸物镜; (i): 抚顺西坑煤精,反射光,在油浸物镜下蓝光激发产生荧光; (j): 吉木萨尔煤精,透射光; (k): 吉木萨尔煤精,反射光,油浸物镜; (l): 吉木萨尔煤精,反射光,在油浸物镜下蓝光激发产生荧光Fig.2 Photomicrographs of macerals of the jet samples(a): Jet from the YK of Fushun observed using transmitted-light microscopy; (b): Jet from the YK of Fushun observed using reflected-light microscopy under oil immersion objectives; (c): Jet from the YK of Fushun in fluorescent light induced by blue light illumination under oil immersion objectives; (d): Jet from the DK observed using transmitted-light microscopy; (e): Jet from the DK of Fushun observed using reflected-light microscopy under oil immersion objectives; (f): Jet from the DK of Fushun in fluorescent light induced by blue light illumination under oil immersion objectives; (g): Jet from the XK observed using transmitted-light microscopy; (h): Jet from the XK of Fushun observed using reflected-light microscopy under oil immersion objectives; (i): Jet from the XK of Fushun in fluorescent light induced by blue light illumination under oil immersion objectives; (j): Jet from the Jimsar observed using transmitted-light microscopy; (k): Jet from the Jimsar observed using reflected-light microscopy under oil immersion objectives; (l): Jet from the Jimsar in fluorescent light induced by blue light illumination under oil immersion objectives

2.2 激光拉曼光谱特征分析

碳质材料的特征拉曼光谱一般存在两级模。 一级模主要包括2个谱带,为位于1 590～1 600 cm-1的G峰(与分子结构中的双碳原子键的伸展振动有关,归属于芳香平面的E2g2振动)和1 340～1 350 cm-1的D峰,这可反应碳质材料的有序度; 二级模包括2D1峰谱带、 D1+G峰谱带及2G峰谱带,一般仅用于分析高有序度的碳质材料[30,33-34,36,42-43]。 而对于低煤阶煤,其二级模峰强相对较低,且谱段中各峰之间界限不明,故鲜见二级模峰解析[30]。 鉴于本研究煤精样品是亚烟煤,故对二级拉曼光谱不做解析。

图3为经基线校正后6件煤精样品的激光拉曼谱,清晰可见两个显著的拉曼振动峰,分别为1 350 cm-1附近的D峰和1 590 cm-1附近的G峰。 由于煤的拉曼谱图D峰和G峰之间存在大部分区域叠加,D峰是由D1、 D2、 D3、 D4峰叠加形成,为得到煤精D峰和G峰的峰强度和峰面积等结构参数,需对拉曼谱图进行精细划分[29,31]。 采用Origin 2022软件对煤精的拉曼谱图800～2 000 cm-1波段进行分峰拟合,得到分别位于1 350、 1 540、 1 185和1 590 cm-1附近的四个洛伦兹峰(D1、 D2、 D4、 G)和位于1 230 cm-1附近的高斯峰(D3)。 图4(a—d)显示分峰拟合效果良好。

图3 煤精样品的拉曼谱图Fig.3 Raman spectrum of jet samples

图4 煤精的拉曼光谱分峰拟合结果Fig.4 Fitting results of Raman spectrum of jet samples

结合前人的研究成果[38,41,44-45],选取了拉曼光谱结构参数D1峰(涉及芳环及不少于6个环的芳香族化合物之间的C—C键振动,与分子结构单元间的缺陷及杂原子有关)和G峰的峰强度(ID1、IG)和峰面积(AD1、AG)分析抚顺和吉木萨尔这两个地区煤精大分子结构的差异性。 由表4分析可知,这两个地区6件煤精的拉曼光谱结构参数差异显著。 吉木萨尔煤精的ID1/IG值介于0.80～0.91。 抚顺煤精的ID1/IG值介于1.09～1.39; 吉木萨尔煤精的AD1/AG值介于1.21～1.43,抚顺煤精的AD1/AG值介于2.26～2.81。 由此可知,吉木萨尔煤精的ID1/IG、AD1/AG值均显著小于抚顺煤精。

表4 煤精的激光拉曼光谱结构参数Table 4 Raman spectroscopic structure parameters of the jet samples

2.3 煤精拉曼光谱结构参数的煤岩煤质控制

2.3.1 煤精拉曼光谱结构参数的显微组分控制

拉曼光谱参数能有效反映煤大分子结构特征。 G峰由芳香环的呼吸振动引起,而D峰与煤大分子结构单元缺陷、 边缘无序排列和低对称碳结构有关[29,31,46]。 G峰面积与煤大分子结构中芳香环数量具有正相关性,而D峰面积大小取决于煤大分子结构中的缺陷和无序度[47]。 拉曼各峰谱带概述见表3。 拉曼光谱参数D1峰与G峰的ID1/IG、AD1/AG值均可有效表征碳质材料大分子结构中芳香环的生长程度[36,48],ID1/IG和AD1/AG比值下降代表芳香环的增长。 上述分析已知吉木萨尔煤精的ID1/IG、AD1/AG值均显著小于抚顺煤精。 进一步分析发现,6件煤精样品的拉曼光谱结构参数ID1/IG与AD1/AG显著受控于煤岩显微组成。ID1/IG与AD1/AG值均与稳定组含量呈良好正相关性[图5(a、 d)]; 而ID1/IG与AD1/AG值则与腐植组、 惰质组含量呈负相关性[图5(b—c、 e—f)]。

图5 拉曼光谱结构参数(ID1/IG和AD1/AG值)与稳定组(a,d)、 腐植组(b,e)、 惰质组(c,f)含量的相关性Fig.5 Correlation between the Raman spectroscopic structural parameters (ID1/IG and AD1/AG) and the contents of liptinite (a,d),huminite(b,e),and inertinite (c,f)

诸多学者[49-53]已经表明,同一煤阶(中-低煤阶煤)的三大显微组分组的元素含量和芳构化程度差异甚大,壳质组(或稳定组)氢含量最高且芳构化程度最低,而惰质组氢含量最低、 芳构化程度最高且芳香层片的空间排列最有序。 表2和图2显示了吉木萨尔煤精的稳定组以角质体为主,而抚顺煤精的稳定组以沥青质体和孢子体为主。 众所周知,稳定组中的显微组分角质体是来源于高等植物,芳构化程度较高; 而沥青质体和藻类体来源于低等植物菌藻类,其芳构化程度最低[54]。 因此,富含沥青质体的抚顺煤精的ID1/IG与AD1/AG值显著大于富含角质体的吉木萨尔煤精[图6(a,b)]。

图6 拉曼光谱结构参数ID1/IG (a)和AD1/AG (b)值随着角质体和沥青质体含量的变化Fig.6 Raman spectroscopic structural parameters ID1/IG (a) and AD1/AG (b) change with cutinite and bituminite contents

2.3.2 煤精拉曼光谱结构参数与煤化程度的关系

许多研究[38,46,55]已表明,ID1/IG和AD1/AG值均随着煤化程度增大呈现显著降低的趋势。 因为随着煤化程度的增加,煤中芳香层排列有序化程度增高,芳环结构上的侧链、 官能团逐渐脱落及杂原子含量降低。 本研究6件煤精样品的Ro,max值仅介于0.41%～0.55%。 有趣的是,在如此狭窄的Ro,max范围内,抚顺和吉木萨尔这两个地区煤精的ID1/IG和AD1/AG值均随着Ro,max增大呈现两段式差异化降低趋势[图7(a,b)]。 此外,这两个地区煤精的ID1/IG值随Ro,max的降低趋势大致相同。 由此揭示煤化程度也是影响煤精拉曼光谱结构参数的一个重要因素。

图7 拉曼光谱结构参数ID1/IG (a)和AD1/AG (b)值随着Ro,max的变化Fig.7 Raman spectroscopic structural parameters ID1/IG (a) and AD1/AG (b) change with Ro,max

煤精用于制作装饰品和工艺品具有悠久的历史[1,9,19,23-24]。 世界上已有多个国家有出土煤精文物的报道[5,7,16,20,27]。 中国是世界上最早使用煤精的国家之一[6],目前我国最早的煤精制品是在距今约七千年前的沈阳新乐遗址中发现的。

诸多学者[5,7,20]对煤精出土文物的研究主要集中于煤精制品形貌描述和年代鉴定。 目前鲜有不同产地煤精原石的拉曼光谱结构参数对比分析的报道。 根据本研究成果,不同产地煤精的显微组分和拉曼光谱结构参数差异显著,由此可知拉曼光谱具有煤精产地溯源的潜力,为今后鉴定出土煤精文物的产地提供了科学依据,进而为了解中国古代手工业发展史及商品流通提供启示。

3 结 论

采集了辽宁抚顺和新疆吉木萨尔这两个地区的6件煤精样品,测试分析了其煤岩煤质和拉曼光谱特征。 主要结论如下:

(1)6件煤精的Ro,max介于0.41%～0.55%之间。 显微组分均以腐植组为主,稳定组次之,惰质组含量最低; 抚顺煤精的稳定组以沥青质体和孢子体为主,而吉木萨尔煤精的稳定组则以角质体为主。

(2)两个地区煤精的拉曼光谱特征差异显著。 吉木萨尔煤精的拉曼光谱结构参数ID1/IG和AD1/AG值明显小于抚顺煤精。

(3)煤精的拉曼光谱结构参数显著受控于煤岩煤质。ID1/IG、AD1/AG值均随稳定组含量增加而显著增大,随腐植组与惰质组含量的增加而明显减小,分析认为稳定组芳构化程度最低且芳香层片的空间排列无序。 两个地区煤精的ID1/IG和AD1/AG值均随着Ro,max增大呈现差异化降低趋势,这是由于芳香层片排列的有序化随着煤化程度增大而增强。

(4)不同产地煤精显微组分和拉曼光谱结构参数差异显著,这对今后煤精出土文物的产地溯源提供了科学依据。

致谢:感谢河北煤炭地质局勘察研究院赵本肖高级工程师和抚顺煤精研究所钟成信工程师在煤精样品采集方面给予的大力支持和帮助!