还原温度对BN 负载Pd 粒子落位的影响★

夏文俊，王剑典，李炳杰，黎洁怡，陈湘如，孙长勇，2*

（1.广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006；2.惠州市广工大物联网协同创新研究院有限公司，广东 惠州 516025）

丁二酸酐（SA）广泛应用于食品、制药、农药、染料和可生物降解塑料等行业，因而顺酐（MA）直接催化加氢作为一种环保且经济的SA 生产途径备受关注[1-3]。我们之前的工作发现，Pd/BN 催化剂可以有效催化顺酐加氢反应，低温活性高，且可以在很宽的温度范围内保持高的SA 选择性。Pd/BN 催化剂的预还原温度显著影响其催化性能，这归因于移除残氯和Pd 粒子长大的双重影响[4]。本文进一步考察预还原温度对Pd/BN 催化剂上Pd 粒子落位的影响，并与顺酐加氢性能相关联。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

PdCl2和Pd（NO3）2溶液为贵研铂业生产，其余所用试剂均为Aladdin 分析纯试剂。

电子天平ML204102，梅特勒-托利多仪器有限公司；恒温加热磁力搅拌器DF-101S，予华仪器有限公司；旋转蒸发仪N-1100D-WD，东京理化；电热恒温鼓风干燥箱DHG-9075A，上海一恒科学仪器有限公司。

1.2 Pd/BN 催化剂制备

采用过湿浸渍法，取一定量的H2PdCl4作为前驱体，500 ℃煅烧后的h-BN 作为载体，置于圆底烧瓶中，加入一定量的去离子水，搅拌均匀后，通过旋转蒸发仪进行干燥，之后置于烘箱内在110 ℃烘干，制得Pd/BN 催化剂。以Pd（NO3）2为前驱体同样程序制备的催化剂，标记为Pd/BN-Cl-free。

1.3 表征分析

高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADFSTEM）测试使用Philips FEI Tecnai G2 F30，电压200 kV。测试前，取经过预处理的样品分散于乙醇中，超声分散后，吸取少量悬浮液，滴加到铜网中，自然风干后放入样品仓中进行测试。

氢气程序升温还原（H2-TPR）测试使用Micromeritics AutoChem2920 型化学吸附仪。取100 mg[60～80目（0.177～0.25 mm）]的催化剂，在20 mL/min He 下，5℃/min 升温到110 ℃，预处理1 h，降温到-20℃，基线平稳后，使用20 mL/min 的5%H2/Ar 从-20 ℃开始，以10 ℃/min 升温到800 ℃，使用带有前置冷肼的TCD 检测器进行检测。

1.4 催化剂预还原及顺酐加氢反应

在活性测试前，催化剂在20 mL/min H2下，以5 ℃/min 升温至设定温度预还原2 h。称取0.1 g 催化剂，2.0 g 顺酐、0.18 g 正十四烷（内标）和40 mL 1，4-二氧六环加入到100 mL 的不锈钢高压反应釜中，密封并使用氮气对釜内空气进行多次置换。将温度控制在反应温度后，通入H2至设定压力，开启搅拌进行反应。待反应结束后，停止搅拌并冷却至室温，反应后的溶液离心，取上层清液进行色谱分析。

2 结果与讨论

顺酐加氢反应路径相对复杂，可以生成一系列不同的加氢产物，包括烯烃双键的排他性加氢形成的SA，其进一步的加氢/ 氢解可以产生γ-丁内酯（GBL）、1，4-丁二醇（BDO）、四氢呋喃（THF）、丁酸（BA）、丙酸（PA）等多种产物，因而维持高双键加氢性能同时抑制过度加氢是催化剂设计制备和反应条件控制的关键。不同的催化剂预处理条件对催化剂的结构特性将会产生重大影响，进而影响其催化性能，负载型催化剂的热处理过程对催化性能影响很大。

使用不同的还原温度处理Pd/BN 催化剂（含氯前驱体制备），表1 给出了不同预还原温度对Pd/BN 催化剂顺酐加氢性能的影响。可以看到，在200～400 ℃，MA 的转化率分别为82%、91%和100%，随还原温度的升高而增加；500 ℃还原催化剂对应的MA 转化率最低，仅为81%；所有测试还原温度下SA 选择性都接近100%，几乎没有过度加氢产物生成，表明还原温度并不影响SA 的选择性。这些结果与之前的报道一致[4]。之前的工作发现，200～400 ℃还原可以不同程度地移除催化剂上的氯残留，提高活性位的暴露度，而400 ℃时可以通过加氢移除的氯就几乎已经完全被去除了，过高的还原温度反而导致了Pd 粒子的长大，暴露的活性位数目减少因而催化剂性能下降。

表1 不同还原温度下的Pd/BN 顺酐加氢性能

金属活性中心的价态显著影响其催化性能。图1给出了Pd/BN 催化剂的H2-TPR 图，仅在100 ℃以下观察到氢气消耗峰。这表明Pd/BN 催化剂在100 ℃时已完全被还原，还原温度高100 ℃时催化剂上的Pd主要以金属态存在。显然，200～500 ℃还原所得到的Pd/BN 催化剂上的Pd 都是金属态，或者说已经无法被进一步还原。因此，所使用的不同预还原温度对Pd/BN 催化剂顺酐加氢性能的影响应该与Pd 的价态无关。

图1 Pd/BN 催化剂的H2-TPR 图

图2 给出了不同还原温度下Pd/BN 催化剂HAADF-STEM 图和Pd 粒子分布位置统计。可以看到，Pd 粒子在片状结构的BN 载体上主要有两种表面位置，其一是配位不饱和的BN 片层边缘位，可能的终端结构包括B-OH、N-OH 或者N-H 等；另一是配位饱和的BN 片层表面位，考虑到完全饱和的片层表面位与Pd 的相互作用弱，部分Pd 落位的片层表面位可能存在B 或N 缺陷，并不是真正的配位饱和。当还原温度为200、300、400 ℃时，处于BN 片层边缘位置的Pd 占总量的比例分别为47%、70%和79%；当还原温度为500 ℃时，落位于BN 片层边缘的Pd 仅占57%。显然，还原温度同时极大地影响Pd 粒子的落位。可能的解释是配位不饱和的片层边缘位与Pd 相互作用较强，但需要还原温度作为推动力来帮助扩散，因而较高的还原温度有助于更多的Pd 分布于此，但过高的还原温度带来了相对更为随机的分布。与活性数据相关联，落位于配位不饱和的BN 片层边缘的Pd 粒子呈现出的催化活性更高。考虑到部分顺酐会吸附于BN 载体上，而其吸附位点正是片层边缘的不饱和位，Pd 粒子也落位于片层边缘，可以有效缩短反应物种的扩散距离，因而落位于片层边缘的Pd 粒子顺酐加氢活性更高也是合理的。这一发现在还原温度影响残留氯移除和Pd 粒子长大之外提出了另一可能的机理解释。

图2 不同还原温度下Pd/BN 催化剂HAADF-STEM 图和Pd 粒子分布位置统计

以不含氯前驱体为Pd 源制备催化剂的Pd 粒子分布位置统计（图3）进一步支持了这一观点。300 ℃和400 ℃还原的Pd/BN-Cl-free 催化剂Pd 粒子尺寸相同，但处于BN 片层边缘位置的Pd 占总量的比例分别为57%和62%，加氢测试显示二者的MA 转化率分别为92%和96%，这与推测的机制一致。对照含氯与不含氯前驱体的Pd 粒子分布位置统计，氯的存在一定程度上有助于更多的Pd 处于BN 片层边缘，这可能归因于氯增加了Pd 的移动性。

图3 300 ℃和400 ℃还原Pd/BN-Cl-free 催化剂HAADF-STEM 图和Pd 粒子分布位置统计

3 结论

Pd/BN 催化剂可以有效催化顺酐加氢制备丁二酸酐反应，还原温度极大地影响Pd 粒子在BN 载体上的落位，进而影响其顺酐加氢性能。200～400 ℃，升高还原温度会提高落位于配位不饱和的BN 片层边缘的Pd 粒子占比，这部分落位于配位不饱和的BN片层边缘的Pd 粒子催化活性更高。