碳硅复合介孔材料对水体中NO3- 的吸附机制分析及研究

武浩洁

（晋能控股煤业集团环境督查大队，山西 大同 037003）

0 引言

硝酸盐是污染水资源的有害物质之一，水体中硝酸盐含量过高，会造成水污染，届时水体富营养化严重甚至出现水华现象，若人类长期摄入含有硝酸盐的水质，则会患上多种疾病。CSMC（碳硅复合介孔材料）可吸附水体中的硝酸盐，具体方法是利用原位酸浸法把细渣作为原料，研究其在酸浸过程中的成孔行为和方式，通过改变酸浸条件，根据Box-Behnken 试验得到最佳酸浸条件下最大比表面积的样品，再将其应用于水体中，观察其对水体中硝酸盐的去除能力和作用方式[1]。

1 试验设计

1.1 Box-Behnken 试验设计

建立一个Box-Behnken 模型，主要研究CSMC 在酸浸过程中的温度、时间及盐酸浓度，响应值Y 为复合材料比表面积，采用误差模拟、相关系数模拟及方差分析获得相应的数值，以检测模型是否建立充分。通过三维曲面图回归分析各个变量与响应值之间的关系，并进行相应的参数优化，最后得到新的碳硅复合介孔材料，命名为CSMC-I。

1.2 碳硅复合介孔材料对NO3- 的吸附实验

吸附实验所用的硝酸盐溶液均是由硝酸钾配置的，现准备批量质量浓度为1 000 mg/L 的硝酸钾溶液，通过加入不同量的蒸馏水稀释，进而得到不同浓度的硝酸盐溶液。实验过程中依据控制变量唯一的原则，设计不同的实验组和对照组，对照参数分别为：硝酸盐质量浓度25 mg/L、碳硅复合介孔材料加入量3 g/L、pH 为6、吸附温度291 K、吸附时间12 h。实验组各参数范围为：溶液中NO3-质量浓度5～40 mg/L、碳硅复合介孔材料加入量为1～10 g/L、pH 为1～12、吸附时间为1～12 h。在NO3-溶液体积和振荡频率一定的情况下，吸附结束后，悬浊液出现分层现象，再利用紫外线分光光度计对上清液进行吸光度检测，即在不同的波长下测量溶液的吸光度，以此来判断NO3-溶液的浓度。

2 酸溶反应条件对氧化物浸出率的影响

2.1 盐酸浓度对氧化物溶出率的影响

盐酸浓度对氧化物溶出率有一定的影响，如图1所示，盐酸浓度增加的同时氧化物的溶出率也在不断增多，当w（盐酸）≥20%时，氧化物溶出率达到最大。盐酸质量分数在20%以下时，H+可直接置换溶液中的阳离子，氧化物的溶出速率也会随之提高[2]。若进一步增加盐酸的浓度，则会因其极易挥发的本质而无法继续溶解溶液中的氧化物，这样溶出的氧化物含量就会越来越少，这也是盐酸浓度达到一定值时，溶出率不再增加的原因。

图1 盐酸浓度对氧化物溶出率的影响

2.2 酸浸温度对氧化物溶出率的影响

酸浸温度对氧化物溶出率有一定影响，如图2 所示，氧化物溶出率会随着酸浸温度的增加而增大。实验温度控制在80 ℃以内，若温度超过80 ℃就会导致盐酸挥发过快，同时达到水沸点的临界值会使溶液质量减少，这种情况对氧化物溶出率有不利的影响，并且比较费料，从环境方面考虑也是有害的。从图2 中可以看出，随着温度的升高，加快了溶液中分子热运动的速率，促进了氧化物与盐酸之间的化学反应，从而提高了氧化物的溶出率，当温度达到80 ℃时，氧化物的溶出率也达到最大值。

图2 酸浸温度对氧化物溶出率的影响

2.3 酸浸时间对氧化物溶出率的影响

酸浸时间对氧化物溶出率也有一定的影响，如图3 所示，当酸浸时间在100 min 以内时，氧化物溶出率速度增加较快；当酸浸时间在100～250 min 时，氧化物溶出率增加的速度明显变慢，且溶出率保持在最高值。这说明利用原位酸浸法可实现从细渣中快速溶出氧化物。

图3 酸浸时间对氧化物溶出率的影响

收集实验结果，确定响应值Y（比表面积，在公式中表达为ASS）、盐酸质量分数w、酸浸温度T、酸浸时间t，并代入二次回归方程中计算如下[3]：

最终确定盐酸质量分数21.5%、酸浸温度80 ℃、酸浸时间240 min 为最佳反应条件，比表面积为337.52 m2/g。

3 碳硅复合介孔材料对NO3-的吸附机制分析

将新样品CSMC-I 投入到实际应用中，对比分析在不同条件下碳硅复合介孔材料对NO3-的去除率，具体如图4。由图4 可以看出，复合材料比表面积越大，对水体中的NO3-污染物的去除率就越强，其中CSMC-I 对NO3-的去除率效果最好。

图4 不同条件下碳硅复合介孔材料对NO3- 的去除率

CSMC-I 对NO3-的吸附量与吸附时间有关，具体变化可分为两个阶段：第一阶段（0～7 h），由于CSMC-I 比表面积较大，溶液中的NO3-离子会主动向CSMC-I 表面移动，因此CSMC-I 对NO3-的吸附量会明显增加，而且时间越长，吸附量越大；第二阶段（7～10 h），由于前期CSMC-I 表面吸附了大量的NO3-离子，导致溶液中NO3-的浓度降低，不能进一步完成吸附，这就直接影响了吸附速率，使吸附速率相较于第一阶段明显降低了。

CSMC-I 对NO3-的吸附量与NO3-初始浓度有关，且呈正相关。利用控制变量的原则，当吸附剂CSMC-I 的量一定时，只改变NO3-的初始浓度，设计几组实验发现：在相同的吸附位点上，NO3-的初始浓度越高，CSMC-I 对NO3-的吸附能力越强。原因是NO3-的初始浓度越高，CSMC-I 与NO3-之间的吸附驱动力越大，NO3-离子会迅速聚集在CSMC-I 周围，进而提高了CSMC-I 与NO3-的吸附量。当继续增加NO3-的初始浓度会发现：CSMC-I 对NO3-的吸附量增加得越来越缓慢，逐渐趋于平衡。原因是NO3-的初始浓度增加，溶液中的待吸附NO3-也会增加，而此时CSMC-I 上的吸附位点逐渐被占据接近饱和，吸附不了更多的NO3-，所以吸附量会逐渐变慢趋于平衡[4]。

CSMC-I 对NO3-的吸附量与吸附剂添加量有关，且呈负相关。从图5 可以看出，当CSMC-I 加入量逐渐增加，CSMC-I 对NO3-的吸附量会逐渐减弱，但去除率会逐渐增强，前提是在NO3-初始浓度相同的情况下。当NO3-初始浓度相同时，加入少量的CSMC-I，所提供的吸附点位也少，溶液中的NO3-会迅速占据吸附点位，此时CSMC-I 对NO3-的吸附量会明显增加，当吸附点位被占据到一定程度时，CSMC-I 对NO3-的吸附能力达到饱和状态，这时溶液中的NO3-去除率就会降低。反之，当CSMC-I 的加入量增多时，相应的吸附点位也随之变多，这时溶液中的NO3-会被充分吸附，此时CSMC-I 对NO3-的去除率也会升高，由于NO3-的初始浓度没有改变，所以过量的CSMC-I 所提供的吸附点位也会有所富余，这样就会降低CSMC-I 对NO3-的吸附量，说明CSMC-I 对NO3-的吸附量与所提供的吸附点位有关。

图5 吸附剂添加量对CSMC-I 吸附NO3- 的影响

由此可知：在NO3-初始浓度相同的前提下，随着吸附剂添加量的增加，CSMC-I 对NO3-的吸附量及去除率呈先快后慢的趋势。CSMC-I 对NO3-的吸附能力与吸附剂添加量和吸附点位有直接关系。

4 结论

1）通过设计Box-Behnken 实验，利用方差分析得到最佳反应条件为：盐酸质量分数21.5%、酸浸温度80 ℃、酸浸时间240 min，比表面积为337.52 m2/g。

2）通过实际应用得到：在NO3-初始浓度相同的前提下，随着吸附剂添加量的增加，CSMC-I 对NO3-的吸附量及去除率呈先快后慢的趋势。CSMC-I 对NO3-的吸附能力与吸附剂添加量和吸附点位有直接关系。