含能增塑剂对PBT弹性体微相分离及力学性能的影响①

李士刚,马文秀,朱辛育,温彦威,吴晨颖,左海丽,詹国柱,翟杰明

(1.海装驻上海地区第六军事代表室,上海 201109;2.上海航天动力技术研究所,湖州 313000)

0 引言

3,3-二叠氮甲基氧丁环/四氢呋喃共聚醚(PBT)推进剂是新一代高能推进剂的发展方向之一,其基体材料PBT弹性体的微观结构及力学性能直接影响推进剂的力学性能和使用温度范围[1]。

PBT弹性体作为一种聚氨酯材料,其分子链由“软段”和“硬段”两部分组成,软段主要由大分子的预聚物形成,硬段则由氨基甲酸酯或/和脲基组成[2]。软段与硬段之间由于存在热力学不相容性,在一定条件下能够分散聚集形成独立的微区,发生微相分离,硬段微区分布于软段相中起着物理交联点的作用,硬段之间的氢键作用促使硬段聚集,利于微相分离,硬段-软段之间的氢键作用则使部分硬段分布于软段相内,不利于微相分离[3-4]。COOPER等[5]在研究多嵌段聚氨酯时,首先提出了聚氨酯具有微相分离的本体结构,聚氨酯弹性体发生微相分离后,可以提高聚氨酯弹性体的力学性能。赵孝彬等[6-7]对聚氨酯微相分离的影响因素、研究手段和表征方法作了较多研究和综述,研究结果表明,软、硬段的组成和结晶性等影响聚氨酯的微相分离,聚氨酯中软段的玻璃化温度和相对结晶度可以作为评价聚氨酯微相分离的标准。PANGON等[8]用红外光谱(FT-IR)研究了温度对不同链段结构的聚氨酯微相分离的影响,结果表明,随着温度升高,聚氨酯弹性体中的软段与硬段趋于相容。蔡如琳等[9]认为聚氨酯弹性体性能主要是受微相分离的超分子结构影响,采用红外光谱和流变仪研究了PBT弹性体软硬段的玻璃化转变温度和硬段氨基、羰基形成的氢键,并研究了硬段含量对PBT弹性体的形态结构与微相分离的影响,结果表明,随硬段含量增加,形成氢键的羰基分数增加,自由羰基分数减小。陈福泰等[10]研究表明,热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度和伸长率随微相分离程度增加而增大。菅晓霞等[11]通过氢键位置的变化及力学性能测试结果,研究了PBT弹性体结构对力学性能的影响。左海丽等[2]研究了扩链剂种类、交联参数对PBT叠氮聚醚弹性体微相结构的影响,以及微相结构对叠氮聚醚弹性体在较宽温度范围内力学性能的影响,结果表明,通过调节硬段含量、交联参数的方法调控其微相分离,控制适当的微相分离程度可显著改善推进剂的力学性能。目前,通过研究羰基区域的FT-IR谱图可以考察弹性体氢键化程度,进而对微相分离程度进行表征,但是羰基区红外光谱存在多重谱带并且重叠严重,需要借助其他方法进行分析。罗宁等[12]对聚氨酯的FT-IR光谱氢键化谱带归属问题进行了系统分析。苗毅等[13]对聚氨酯及聚氨酯脲首先用二阶微分找到重叠峰的位置,然后使用分峰拟合工具进行分峰,定量处理氨酯羰基和脲羰基,并定量分析二者的氢键化程度。刘检仔等[14]使用计算机分峰的方法对PU的羰基区进行了定量分析,研究了硬段含量对嵌段聚脲结构与性能的影响。

增塑剂是固体推进剂常用的助剂,它可以削弱聚合物分子之间的范德华力,增加聚合物分子链的移动性,增加自由体积,其主要用于改善推进剂的药浆工艺性能和低温力学性能。马嘉[15]研究了增塑剂DOP(邻苯二甲酸二辛酯)对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的动态力学性能影响,结果表明,对于丙烯腈(AN)含量高于35%的ABS共聚物,引入DOP导致聚氯乙烯(PVC)和ABS共聚物的相分离加剧。陈思彤等[16]通过对聚乙二醇(PEG)/增塑剂共混物相容性的分子动力学模拟和介观模拟,研究了三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)等与PEG的相容性。李少杰等[17]分析了聚脲微相形态的影响因素,包括软、硬段组成、氢键作用、制备方法以及加工处理工艺。目前没有增塑剂对微相分离的影响相关文献报道。

含能增塑剂可提高推进剂的能量性能,在固体推进剂中往往占有较大比例[18]。目前有文献对含能增塑剂的性能、与粘合剂体系的相容性进行了相关研究。肖春等[19]研究了含能增塑剂(2,2-二硝基丙基)-2-己基癸酸酯(A16)与端羟基聚丁二烯(HTPB)的相容性及对HTPB的增塑性能,相同增塑比条件下,HTPB/A16固化胶的拉伸强度和延伸率均优于HTPB/癸二酸二辛脂(DOS)固化胶。高杰等[20]对含能增塑剂丁基硝氧乙基硝胺Bu-NENA与粘合剂共混体系进行了介观动力学模拟。尽管含能增塑剂具有改善推进剂工艺性能、提高能量性能的优点,但目前关于含能增塑剂对PBT弹性体微相分离的影响尚不明确,相关研究文献报道较少。

根据目前的研究现状和存在的问题,本文借鉴先前研究中弹性体微相分离及力学性能影响的研究方法及表征手段开展了相关研究。首先通过计算多种含能增塑剂的溶度参数,并与PBT粘合剂溶度参数进行比较,筛选出与PBT粘合剂相容性较好的增塑剂;采用红外光谱研究了含能增塑剂对PBT弹性体微相分离的影响;采用单轴拉伸方法研究了含能增塑剂对PBT弹性体力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验样品制备与表征

PBT弹性体样品为PBT/TDI体系,扩链剂采用PEG200,溶液的溶剂采用含能增塑剂Bu-NENA和双(2,2-二硝基丙基)缩甲醛/双(2,2-二硝基丙基)缩乙醛混合物(BDNPF/A,两者质量比为1∶1),按配方混合工艺进行配制,在60 ℃固化7 d,制成弹性体胶片,用于微相结构分析和力学性能测试。

1.2 测试方法

1.2.1 红外光谱(FT-IR)

采用尼高力的AVATAR 360型傅立叶红外光谱仪,测定PBT弹性体的红外光谱图及羰基伸缩振动峰的位移。测试条件:扫描次数为32次,测试范围为4000～400 cm-1,分辨率为2 cm-1。

1.2.2 力学性能测试

根据标准QJ 916—85,将试样切成哑铃型,采用WDW-5J型电子万能试验机测试PBT弹性体的本体力学性能(抗拉强度和断裂伸长率)。测试条件:温度为(20±2) ℃,拉伸速率为100 mm/min,每个试样测量5次求平均值。

2 结果与讨论

2.1 Bu-NENA、BDNPF/A与PBT弹性体的物理相容性

通常认为,增塑剂与粘合剂的相容性是增塑剂选择的重要依据,也是研究顺利开展的首要条件。溶度参数δ是评价含能增塑剂与PBT弹性体相容性的重要参数。研究表明,两者的溶度参数差值Δδ越小,物理相容性就越好[17]。通常认为两者的溶度参数差值Δδ只要满足︱Δδ︱<1.3～2.1 (J·cm-3)1/2,二者即可相容[18]。从常见的含能增塑剂BDNPF/A、硝化甘油(NG)、Bu-NENA和1-烯丙基-3(5),4-二硝基吡唑(ADNP)中筛选出与PBT粘合剂相容性好的含能增塑剂。

各增塑剂与PBT预聚物的溶度参数可根据摩尔引力常数计算[21]。通过计算,得出PBT粘合剂的溶度参数为20.15 (J·cm-3)1/2,BDNPF/A、NG、Bu-NENA和ADNP的溶度参数δ及其与PBT粘合剂的溶度参数差值Δδ列于表1。

表1 含能增塑剂溶度参数δ及溶度参数差值ΔδTable 1 Solubility parameter of energetic plasticizerδ and solubility parameter difference Δδ

由表1数据可知,含能增塑剂NG、ADNP与PBT预聚物的溶度参数差值Δδ分别为3.05、3.52 (J·cm-3)1/2,不满足︱Δδ︱<1.3～2.1 (J·cm-3)1/2的相容性条件,BDNPF/A和Bu-NENA的溶度参数差值Δδ分别为0.87、0.51 (J·cm-3)1/2,满足相容性条件,因此选择BDNPF/A和Bu-NENA作为PBT弹性体研究的含能增塑剂。

2.2 Bu-NENA对PBT弹性体微相分离和力学性能的影响

图1 Bu-NENA增塑PBT弹性体的羰基IR谱

各吸收峰的归属[22]见表2,1732、1715、1688 cm-1处的峰分别对应于自由羰基峰、无序氢键化羰基峰和有序氢键化羰基峰。

表2 PU羰基区吸收峰的归属

使用分峰拟合工具对重叠峰进行分峰处理,如图2所示。由图2可知,Bu-NENA对PBT弹性体的微相分离具有明显影响。将图2中曲线拟合,所有曲线的拟合决定系数均大于0.999,得到波数位于1732、1715、1688 cm-1处三个特征峰,将各峰面积进行积分可获得氢键化羰基比例,尤其是有序氢键化羰基比例。氢键化程度(Xb)、有序氢键化程度(Xo)、无序氢键化程度(Xd)和游离羰基(Xf)定义如下[23]:

图2 Bu-NENA增塑PBT弹性体的羰基IR谱分峰处理图

=X0+Xd

不同增塑比的Bu-NENA增塑PBT弹性体中游离羰基、无序氢键化羰基和有序氢键化羰基的比例列于表3。由表3可以看出,当增塑比分别为0、0.5和1.0时,Bu-NENA增塑PBT弹性体中游离羰基比例分别为18.0%、25.5%和34.2%,有序氢键化羰基比例分别为37.5%、13.7%和0%,无序氢键化羰基和有序氢键化羰基的总和分别为82.0%、74.4%和65.8%。随着增塑比增大,游离羰基比例增加,有序氢键化羰基比例减小,总氢键化羰基比例也随之减小。蔡如琳等[9]研究中提到,PBT/TDI/BDO和PBT/TDI/BDO/Glycerol弹性体羰基的总氢键化程度均是随着硬段含量的增加而增加,PBT弹性体中硬段区域内部越容易发生氢键化,软硬段的微相分离程度越严重。因此分析表3数据可知,Bu-NENA对PBT弹性体微相分离具有明显影响,随着增塑剂Bu-NENA的加入以及增塑剂比例的增加,PBT弹性体微相分离呈减弱趋势。

表3 不同增塑比的Bu-NENA增塑PBT弹性体中三种羰基比例

采用单轴拉伸方法对增塑比分别为0、0.5和1.0的Bu-NENA增塑PBT弹性体试样进行力学性能测试,数据如表4所示。由表4可知,当增塑比从0增大至1.0时,PBT弹性体的抗拉强度从3664 kPa下降至1304 kPa,而伸长率没有明显变化,这是因为随着PBT弹性体中Bu-NENA含量的增加,游离羰基比例增大,氢键化羰基比例降低,微相分离程度减弱,PBT弹性体的抗拉强度降低,伸长率无明显变化是因为PBT弹性体的分子结构相同,增塑剂对PBT弹性体的伸长率影响较小。傅明源等[3]提到聚氨酯弹性体的实际强度随着微相分离的增加而增加,这与表3、表4中研究结果相呼应。可见PBT弹性体中加入含能增塑剂Bu-NENA会使其抗拉强度显著降低。

表4 Bu-NENA增塑PBT弹性体的力学性能

2.3 BDNPF/A对PBT弹性体微相分离和力学性能的影响

对增塑比分别为0、0.5、0.75和1.0的BDNPF/A增塑PBT弹性体进行红外分析,不同增塑比的BDNPF/A增塑PBT弹性体在1800～1650 cm-1处的羰基IR吸收谱图如图3所示。采用分峰拟合工具对BDNPF/A增塑PBT弹性体的羰基IR峰进行分峰处理,所有曲线的拟合系数均大于0.999,如图4所示。

图3 BDNPF/A增塑PBT弹性体的羰基IR谱

图4 BDNPF/A增塑PBT弹性体的羰基IR谱分峰处理图

通过对峰面积的计算,获得了不同增塑比的BDNPF/A增塑PBT弹性体中游离羰基、无序氢键化羰基和有序氢键化羰基的比例,如表5所示。由表5可以看出,当增塑比分别为0、0.5、0.75和1.0时,BDNPF/A增塑PBT弹性体中游离羰基比例分别为30.8%、29.2%、30.2%和29.9%,无序氢键化羰基和有序氢键化羰基的总和分别为69.1%、70.6%、69.8%和70.1%。随着增塑剂BDNPF/A的加入,虽然总的氢键化羰基比例基本没有变化,但有序氢键化羰基比例从增塑比为0时的26.4%减少至增塑比为0.5时的19.2%,可见BDNPF/A的加入在一定程度上减弱了微相分离;随增塑比从0.5增大至1.0,BDNPF/A增塑PBT弹性体中游离羰基的比例、有序氢键化羰基比例略有增加,可见随增塑比的增大,BDNPF/A对PBT弹性体的微相分离影响较小。

表5 不同增塑比的BDNPF/A增塑PBT弹性体中三种羰基比例

对增塑比分别为0、0.5、0.75和1.0的BDNPF/A增塑PBT弹性体进行力学性能测试,数据如表6所示。由表6可知,当增塑比为0～1.0时,BDNPF/A增塑PBT弹性体的抗拉强度在3059～3664 kPa,伸长率在321%～388%。当增塑比由0增大至0.5时,PBT弹性体的抗拉强度由3664 kPa降低至3059 kPa,这是因为增塑比为0.5时,BDNPF/A的加入减弱了 PBT弹性体的微相分离,PBT弹性体中的有序氢键化羰基比例减小,导致BDNPF/A增塑PBT弹性体的抗拉强度降低;随增塑比由0.5增大至0.75和0.1,抗拉强度略有增加,由3059 kPa分别提高至3390 kPa和3215 kPa,可见随增塑比增大,BDNPF/A对PBT弹性体的力学性能影响较小,与表5中结果相一致。

表6 BDNPF/A增塑PBT弹性体的力学性能

2.4 Bu-NENA与BDNPF/A复配对PBT弹性体微相分离和力学性能的影响

Bu-NENA增塑PBT弹性体具有较低的玻璃化转变温度和良好的低温伸长率[24],但Bu-NENA增塑PBT弹性体的抗拉强度明显偏低,因此将Bu-NENA与BDNPF/A进行复配,增塑比为1.6时,Bu-NENA与BDNPF/A不同复配比例的PBT弹性体在1800～1650 cm-1处的羰基IR吸收谱图如图5所示。采用分峰拟合工具对BDNPF/A增塑PBT弹性体的羰基IR峰进行分峰处理,所有曲线的拟合系数均大于0.997,如图6所示。

图5 Bu-NENA与BDNPF/A复配增塑PBT弹性体的羰基IR谱

图6 Bu-NENA与BDNPF/A复配增塑PBT弹性体的羰基IR谱分峰处理图

通过对峰面积的计算,获得了Bu-NENA与BDNPF/A不同复配比例的增塑PBT弹性体中游离羰基、无序氢键化羰基和有序氢键化羰基的比例,如表7所示。由表7可以看出,当增塑比为1.6时,随着复配增塑剂体系中BDNPF/A比例的增加,Bu-NENA比例的降低,PBT弹性体中自由羰基比例由42.45%降低至39.55%,有序氢键化羰基比例均为0,无序氢键化羰基比例由57.55%增加至60.45%,即总氢键化羰基比例由57.55%增加至60.45%,可见随着含能增塑剂复配体系中BDNPF/A比例增加,增塑剂体系对PBT弹性体微相分离的影响减弱。

表7 Bu-NENA与BDNPF/A复配增塑PBT弹性体中三种羰基比例

增塑比为1.6时,Bu-NENA与BDNPF/A不同复配比例的PBT弹性体的力学性能如表8所示。由表8可知,随着两种含能增塑剂复配体系中BDNPF/A比例由0增加至0.25时,PBT弹性体的抗拉强度由514 kPa增大至802 kPa。根据前文分析,这是因为随着含能增塑剂复配体系中BDNPF/A比例增加,Bu-NENA比例的降低,增塑剂体系对PBT弹性体微相分离的影响减弱,PBT弹性体中自由羰基比例降低,总氢键化羰基比例和有序氢键化羰基比例提高,因此PBT弹性体的抗拉强度增大。

表8 Bu-NENA与BDNPF/A复配增塑PBT弹性体的力学性能

3 结论

本文研究了含能增塑剂Bu-NENA、BDNPF/A对PBT弹性体微相分离与力学性能的影响,具体如下:

(1)在增塑比为0～1.0时,含能增塑剂Bu-NENA对PBT弹性体的微相分离和力学性能影响较大,但随增塑比增大,PBT弹性体的微相分离程度减弱,抗拉强度降低。

(2)在增塑比为0～1.0时,含能增塑剂BDNPF/A对PBT弹性体的微相分离和力学性能无明显影响。

(3)随着增塑剂复配体系中BDNPF/A的比例增加,增塑体系对PBT弹性体微相分离的影响减弱,PBT弹性体的抗拉强度增大。因此,可通过合理优化增塑体系,优化增塑PBT弹性体的力学性能。