环境友好型PVC/对苯二甲酸二辛酯增塑剂体系的制备与性能研究

汪蓓蓓，周玲玲，肖陆飞，张 军

1.滁州职业技术学院食品系,滁州，239000；2.南京工业大学材料科学与工程学院，南京，210009

环境友好型PVC/对苯二甲酸二辛酯增塑剂体系的制备与性能研究

汪蓓蓓1，周玲玲1，肖陆飞1，张 军2*

1.滁州职业技术学院食品系,滁州，239000；2.南京工业大学材料科学与工程学院，南京，210009

选择环境友好型增塑剂对苯二甲酸二辛酯(DOTP)作为聚氯乙烯(PVC)的增塑剂，制备PVC/DOTP体系，以传统增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为比较对象，对比研究了PVC/DOTP和PVC/DOP体系的力学性能、耐溶剂性、耐热性、电性能和流动性等方面性能。结果表明：在力学性能上，PVC/DOTP增塑体系的力学性质，如拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度等有明显提升；在耐热性上，DOTP增塑PVC体系在受热时增塑剂的挥发量很小，耐热性能优异；在电性能方面，DOTP增塑PVC体系的表面电阻率和体积电阻率都是最大的，电绝缘性能非常突出，非常适用于一些要求电绝缘性能较高的领域。

聚氯乙烯；对苯二甲酸二辛酯；环境友好型增塑剂；力学性能；耐热性能；电绝缘性能

聚氯乙烯(PVC)是一类广泛使用的热塑性树脂，但在加工时需要加入增塑剂。目前，广泛使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类增塑剂，包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸正辛酯(DNOP)等，但出于环境和安全方面的考虑，此类增塑剂的使用在全球范围内受到了很大的限制，因此环境友好型增塑剂的市场需求日趋扩大。

对苯二甲酸二辛酯(DOTP)是一类新型的环保型增塑剂，20世纪80年代开始生产，与DOP增塑剂属同分异构体，而DOTP的结构与DOP大为不同，DOTP具有线性结构，因此二者的性能也存在很大差异。

本文从DOTP增塑后的PVC的力学性质、耐热性、耐溶剂性、加工性等方面与DOP增塑PVC体系进行比较，并研究DOTP作为一种优良的环保增塑剂的突出性能，继而考察其作为PVC增塑剂的环保替代品的可行性。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器设备

聚氯乙烯(S-1000)、DOTP、碳酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钙、邻苯二甲酸二辛酯。双轴向炼塑机(SK-160B，上海橡胶机械厂)，平板硫化机(XLB-D 350×350×2，上海第一橡胶机械厂)，电热鼓风干燥箱(HG101-1A，南京实验仪器厂)，微机控制电子万能试验机(CMT5254，深圳市三思计量技术有限公司)，数显电热鼓风干燥箱(101A-2，上海浦东荣丰科学仪器有限公司)，分析电子天平(FA1004，上海良平仪器仪表有限公司)，邵氏硬度计(LX-A，江都市明珠试验机械厂)，熔融流动速率仪(XNR-400A，长春市第二试验机厂)，高阻计(ZC36，上海精密仪器有限公司)，色差仪(X-Rite SP64，美国爱色丽公司)。

1.2 实验配方

以PVC为基材，加入稳定剂、填充剂，并分别加入传统石油基增塑剂DOP与环保型增塑剂DOTP，形成两种增塑体系，配方见表1。

1.3 样品制备与测试方法

精确称量原料并混合，在电热鼓风干燥箱中预塑化，温度120℃，时间15～20 min；将预塑化后的粉料在150℃下于双辊炼塑机进行混炼，打三角包和枕头包各3个，薄通3次，下片裁剪待用。

将以上薄片使用1 mm模具，在平板硫化机上于150℃下压制成型。以1 MPa×3 min，5 MPa×3 min，10 MPa×5 min逐级保压增压后，快速移至另外一台冷压机上冷压至室温脱模，得到1 mm厚的薄片。

表1 实验配方表

将厚度为1 mm薄片冲成哑铃型和直角撕裂型样条分别用于拉伸、撕裂试验。将厚度为1 mm的薄片冲制成直径约23 mm的圆片试样，用于吸水性、耐溶剂性、耐油性以及耐热性的测定。

以下对样品的力学性能测试、耐水性测试、耐溶剂性测试、耐热性测试以及电性能进行测试，并拍摄数码照片，以研究样品的各种性能。

2 实验结果与讨论

2.1 力学性能分析

两种增塑剂体系的拉伸实验数据见表2。由表2可知，采用DOTP增塑的PVC塑料制品拉伸强度、断裂伸长率、100%定伸应力、永久变形数值均比DOP增塑PVC体系大。其中，加入DOTP后，体系的永久变形数值为37%，而加入DOP增塑的PVC为23%，DOTP增塑PVC比DOP增塑PVC增加了多达60.9%；100%定伸应力的数值，DOTP增塑PVC为5.84 MPa,DOP增塑PVC为5.05 MPa，DOTP增塑PVC比DOP增塑PVC增加了15.6%；DOTP增塑PVC的拉伸强度为11.76 MPa，DOP增塑PVC为9.80 MPa，DOTP增塑PVC较DOP增塑PVC增加了19.3%；DOP增塑PVC的断裂伸长率为233%，DOTP增塑PVC为270%，DOTP增塑PVC比DOP增塑PVC增加了15.9%；邵氏A 硬度稍有增加。就材料的拉伸强度来说，采用DOTP增塑的PVC高于DOP增塑PVC，原因在于：就两种增塑剂的结构看，由于DOTP是线型对称性结构，偶极矩极小，而DOP由于两个酯基不对称，偶极矩较大，而偶极矩的大小标志着增塑剂极性的强弱，由于DOP的极性较强，与极性PVC的相互作用也相对较强，因而它增塑的PVC具有较高的力学性能。在经过DOTP的增塑之后，使得PVC层状结构分开，在PVC层间存在较多游离的DOTP区域，在PVC层内存在有比较完整的网状结构，正是由于这些网状结构的存在，使得由DOTP增塑的PVC较DOP增塑的PVC具有较高的邵氏A硬度，而其层状结构也使得由DOTP增塑的PVC具有较大的断裂伸长率[1]。但是DOTP增塑体系的永久变形数值大于DOP增塑体系，说明DOP增塑体系的弹性表现较为突出。

表2中列举了两种增塑剂体系的撕裂实验数据。由表2可知，采用DOTP增塑的PVC塑料体系其撕裂强度数值为36.86 MPa，DOP增塑PVC为29.31 MPa，DOTP增塑PVC较DOP增塑PVC体系增加了25.8%，说明材料的耐撕裂能力也有了一定的提高。

综合比较两种增塑体系的相关力学性质可知：DOTP增塑PVC体系的拉伸强度和断裂伸长率均高于DOP增塑PVC，说明DOTP作为PVC的增塑剂，增塑效果更为突出，使得增塑后的PVC的抗拉伸能力和柔软度均较好，综合力学性能更为突出，可以取代DOP。

表2 不同增塑体系的力学性能

2.2 耐水性能分析

DOTP增塑PVC体系与DOP增塑PVC体系的吸水性变化曲线如图1所示。由图1可知，DOP增塑PVC体系与DOTP增塑PVC体系的吸水性数值均为正值，两种塑料皆吸水，与DOP 增塑体系相比，在实验的前120 h内，除个别数据外，DOTP增塑PVC体系的吸水率均小于DOP增塑PVC体系，但在144 h所测的数据，DOTP增塑PVC体系吸水率为1.30%，而DOP增塑PVC体系吸水率为0.80%，DOTP增塑PVC体系较DOP增塑PVC体系吸水率增加了62.5%。

图1 不同增塑体系吸水率曲线

在实验中，两种增塑体系都是吸水的，这是由于两种增塑剂都是酯类物质，含有亲水基团酯基，所以水分子在与增塑PVC体系接触之后就会优先被PVC表面所附着的增塑剂吸收，使得试样吸水量出现一个快速上升阶段，之后，随着增塑剂对水的吸收达到饱和阶段，在浓度梯度的驱动下，水分子就会开始向PVC树脂相扩散，使得试样的含水量出现缓慢上升的趋势，综合比较两个增塑体系，在实验观察的周期内，DOTP增塑PVC体系总体耐水性更好。

2.3 耐热性能分析2.3.1 质量损失-加热时间关系曲线分析

DOP增塑PVC与DOTP增塑PVC在不同温度下加热，质量损失与加热时间关系曲线如图2至5所示，由图可知，在120℃、140℃、160℃和180℃下，DOTP增塑体系的质量损失都小于DOP增塑体系。在120℃下，加热8 h之后两体系对应曲线的下降幅度较大，说明失重幅度较大。经过20 h加热，DOTP最终失重为1.00%，DOP增塑体系为1.90%，相对于DOP增塑PVC体系，DOTP体系最终失重减少了47%。在140℃下，经过14 h加热，DOTP最终失重为1.96%，DOP增塑体系为4.93%，相对于DOP，DOTP体系最终失重减少了60%。在160℃下，经过5 h加热，DOTP最终失重为3.39%，DOP增塑体系为6.80%，相对于DOP，DOTP体系最终失重减少了50%。在180℃下，经过3 h加热，DOTP最终失重为5.60%，DOP增塑体系为9.61%，相对于DOP，DOTP体系最终失重减少了42%。因此，在实验过程中，随着温度的升高，虽然实验时间缩短，但是两体系的失重都随之上升，而且DOTP体系的失重幅度相较于DOP体系较小，说明DOTP增塑体系耐热性更为突出。

图2 120℃时不同增塑PVC的质量损失与时间关系

DOP与DOTP等小分子增塑剂在PVC增塑过程中，增塑剂并没有与高分子链通过化学键产生相互连接，只是以氢键或者范德华力与PVC分子相结合；而当软质PVC分子长期与介质，如气体、液体或者固体相接触时，增塑剂会从PVC中陆续解析出来，挥发到介质中[2]。因此，在实验温度下进行加热时，质量损失是由增塑剂的挥发所造成的，从实验数据可知，DOTP增塑剂的耐热性更好。热稳定性主要与小分子的分子量和结构相关，由于DOP与DOTP是同分异构体，分子量相同，但DOTP的结构为线性对称性结构，而DOP分子为球形结构，所以DOTP更难挥发。

图3 140℃时不同增塑PVC的质量损失与时间关系

图4 160℃时不同增塑PVC的质量损失与时间关系

图5 180℃时不同增塑PVC的质量损失与时间关系

综合比较在120℃、140℃、160℃和180℃4种不同温度情况下，DOP增塑PVC和DOTP增塑PVC体系的质量损失与时间的关系曲线可知，两种增塑PVC体系的质量损失均随着加热时间的延长而增加，而且随着加热时间的延长，后期两体系的差距开始加大，说明DOTP增塑PVC体系的耐热性较DOP增塑PVC更好，而且在长期受热的情况下，DOTP增塑PVC体系热稳定性更好。

2.3.2 数码照片分析

图6至图10为不同温度下加热DOP与DOTP增塑PVC样片的数码照片，从下图中可以看出增塑PVC在热空气环境下的老化过程，颜色变化为白色→浅黄色→红色→褐色→黑色。从图中可知，在各个温度下进行加热时，DOTP增塑PVC的变化都明显滞后于DOP的变化，由于两者体系中所加入的热稳定剂与填充剂都完全相同，所以体系耐热性的差异主要是由于增塑剂不同所造成的，这同样可以验证DOTP作为增塑剂，增塑体系的耐热性更好。

图6 120℃时不同增塑PVC体系的数码照片

图7 140℃时不同增塑PVC体系的数码照片

图8 160℃时不同增塑PVC体系的数码照片

图9 180℃时不同增塑PVC体系的数码照片

图10 200℃时不同增塑PVC体系的数码照片

对PVC来说，在受热时会发生取代基脱除反应，在分子链上形成新的结构，通常PVC在100℃～120℃温度下使用时，开始脱除氯化氢，随着温度的升高，PVC的脱氯化氢的速度逐渐加快，而PVC的颜色也会随着氯化氢的脱除而逐渐发生变色，开始是黄色，之后颜色慢慢变深，而且随着温度的升高，脱氯化氢的速度逐渐加快，分子链上形成多烯结构，这也是PVC在受热时会发生变色的主要原因。PVC的基团脱除反应是由于分子链中的烯丙基氯的存在所引起的，由于它不稳定，很容易发生脱除反应。在脱除反应发生后，当主链上有双键存在时，会进一步加速脱除反应的速度，使脱除反应更加容易发生。因此，在对像PVC这样一类高聚物进行加工时，需要加入热稳定剂，而热稳定剂的加入会吸收反应中脱除的酸，起到抑制脱除反应的作用，从而提高PVC的稳定性。

2.3.3 色差分析

图11 120℃时不同增塑体系的色差与时间关系

图11到图14为不同温度下DOP增塑PVC和DOTP增塑PVC加热时间与色差之间的关系曲线，由图可知，在120℃时，DOP增塑PVC体系的色差值一直大于DOTP增塑PVC体系；当温度为140℃时，在开始4 h内，DOP增塑PVC体系的色差值大于DOTP增塑PVC，但是，随着加热时间的增加，后期两体系的色差数值基本相当；当加热温度为160℃时，开始1 h，DOTP增塑PVC体系的色差值和DOP增塑PVC体系基本相当。但是，随着加热时间的增加，DOTP增塑PVC体系的色差值大于DOP增塑PVC体系；在180℃时，DOTP增塑PVC体系的色差值一直大于DOP增塑PVC体系。

图12 140℃时不同增塑体系的色差与时间关系

图13 160℃时不同增塑体系的色差与时间关系

图14 180℃时不同增塑体系的色差与时间关系

综上所述，在120℃和140℃下加热时，DOP增塑PVC体系的色差变化较大，但在160℃和180℃下，DOTP增塑PVC体系的色差变化较大。

2.4 耐溶剂性能分析

DOP和DOTP增塑剂增塑PVC在乙醇、正庚烷中浸泡质量变化与时间关系分别见图15和表3。从实验数据可知，DOP和DOTP增塑PVC在浸泡过程中都出现了失重现象，而相较于DOP，DOTP增塑体系的失重较少，且两种增塑体系在正庚烷中的失重最大。在实验观察的144 h内，由图15可见，在正庚烷中，增塑PVC的质量变化在96 h内失重幅度较大，下降到了最低点，而之后，曲线稍有上升。在乙醇中，增塑PVC的质量变化在96 h内失重幅度较大，而之后趋于平稳。

在PVC增塑体系中，加入碳酸钙作为填料，再加两种稳定剂，由于碳酸钙作为一种无机填料，不会被有机溶剂萃取出来，而有机热稳定剂的含量很少，只占1%左右，所以都不会对抽出结果造成影响。从实验数据看，在实验观察的6 d时间内，在正庚烷中，DOP的最终抽出率为16.63%，DOTP为14.92%；在乙醇中，DOP的最终抽出率为17.57%，DOTP为13.51%；均低于实际的增塑剂加入量(32.9%)。相比较两种增塑剂体系，DOTP的耐溶剂抽出性能较好。

图15 不同增塑PVC在正庚烷中浸泡失重率与时间关系

时间/h24487296120144PVC/DOTP2．954．726．2011．5212．4713．51PVC/DOP7．6111．3715．399．7817．2617．57

外增塑PVC通常不耐有机溶剂的抽出，但在选用溶剂时，可以根据溶度参数来判断溶剂对聚合物的溶解能力。当所选用溶剂和聚合物溶度参数相差不大于±3.07(J/cm3)1/2时，聚合物可溶于该溶剂中，反之则不溶[3]。PVC、正庚烷和乙醇的溶度参数如表4所示。

表4 几种物质的溶度参数

由表4可知，乙醇与PVC溶度参数相差5.5(J/cm3)1/2左右，而正庚烷与PVC相差4.2(J/cm3)1/2左右，两者都不能溶解PVC，所以实验中的失重率是由于增塑剂与溶剂有很好的相容性。本次试验所用的增塑剂的溶度参数分别为DOTP 18.1(J/cm3)1/2，DOP 16.8(J/cm3)1/2[4]，与正庚烷的溶度参数相近，这也是两种增塑体系在正庚烷中质量损失较大的原因。

2.5 耐油性能分析

DOP与DOTP增塑体系耐油性结果见图16。由图可知，两种增塑体系在机油中质量都随时间变化而逐渐减少，开始下降幅度较大，之后越来越小。而就最终结果看，DOTP体系质量损失为8.80%，DOP体系为2.62%，DOTP质量损失较大。

在PVC增塑体系中，加入碳酸钙作为填料，再加两种稳定剂，由于碳酸钙作为一种无机填料，不会被有机溶剂萃取出来，而有机热稳定剂的含量很少，只占1%左右，所以都不会对抽出结果造成影响。从实验数据来看，在实验观察的6 d内，DOP最终抽出率为2.62%，DOTP为8.80%，均低于实际的增塑剂加入量(32.9%)。比较两种增塑剂，DOP的耐油性能较好。由于DOP与DOTP为同分异构体，所以两者的性能差异可能是由于机油的溶度参数与DOTP更为接近，使得溶出率较高，但由于使用的是成品机油，组分较为复杂，一般由烷烃(直链、支链、多支链)，环烷烃(单环、双环、多环)，芳烃(单环芳烃、多环芳烃)，环烷基芳烃以及含氧、含氮、含硫有机化合物和胶质、沥青质等非烃类化合物所组成，无法正确计算其溶度参数。但是，相较于两种增塑体系，DOP增塑体系耐油性更好。

图16 不同增塑PVC在机油中浸泡失重率与时间关系

2.6 电性能分析

两种增塑PVC体系的电阻率数值见表5。由表5可知，DOTP增塑PVC体系的表面电阻率和体积电阻率在数值上均大于DOP增塑PVC体系，而且数值增大了1倍左右，因此在电性能上，DOTP增塑PVC体系的电绝缘性较好。

纯净的PVC电性能较好，其ρv可以达到1×1016Ω·m[5]，由于自身的极性较大，电气绝缘性要小于PE、PP等，但在PVC体系中加入增塑剂后会大幅降低体系的电阻率。原因在于：由于增塑剂DOP和DOTP皆为低分子有机酯类，体积电阻率数值比PVC数值要小，所以当体系中加入一定量的增塑剂之后，会大幅降低体系的体积电阻率数值。另外，可能在加入增塑剂过程中，PVC分子间的作用力减小，分子间距离增大，从而使载流子移动的阻力减小，运动度增大，最终ρv值减小[5]。

表5 不同增塑体系的电阻率

2.7 流动性分析

两种增塑体系的熔体流动速率数值如表6所示。由表6可知，DOTP增塑PVC具有较高的流动性，说明DOTP增塑效果更好，这与两种增塑剂的结构有关，DOP与DOTP为同分异构体，但是从结构上看，DOTP由于分子的对称性更高，是线形结构，且含有的长链烷基酯结构具有较好的润滑性，可有效改善PVC树脂的加工操作性能。而DOP是球型结构，所以在进入到PVC体系内起到增塑作用时，线形分子会比较容易进入到高聚物的分子链间，使得高分子链可塑性增加，流动性更好。

表6 不同增塑体系的流动性

3 结 论

根据以上分析，可以取得如下认识：

(1)在力学性能上，DOTP增塑PVC体系的拉伸强度和断裂伸长率数值均大于DOP增塑PVC体系，力学性质较好。

(2)在耐溶剂性上，DOTP增塑PVC体系在乙醇和正庚烷中的耐抽出性均优于DOP增塑PVC体系，但在机油中的抽出率较高。

(3)在耐热性上，DOTP增塑PVC体系优于DOP增塑PVC体系。

(4)在电性能上，DOTP增塑PVC体系也优于DOP增塑PVC体系。

[1]刘容德,李静,桂俊杰，等.增塑剂对高聚合度PVC性能的影响[C]//2006年全国PVC塑料加工工业技术年会论文专辑.沈阳:聚氯乙烯杂志编辑部,2006：126-129

[2]杨涛,于同利.PVC中增塑剂迁移和抽出问题[J].塑料助剂,2009(5):13-15

[3]今日光,华幼卿.高分子物理[M].2版.北京:化学工业出版社,2000：78

[4]陈铭孚,张晋菲,吴晓栋，等.环境友好型增塑剂增塑聚氯乙烯体系的性能表征[J].聚氯乙烯,2013,41(1):22-26

[5]杭孝友.PVC电缆料如何应对REACH法规[J].聚氯乙烯,2010,38(4):5-7

(责任编辑：汪材印)

10.3969/j.issn.1673-2006.2017.10.029

2017-02-15

安徽省教育厅高校自然科学研究重点项目“基于导电聚合物/石墨烯纳米复合薄膜的声表面波甲醛气体传感关键技术研究”(kj2017a721)；安徽省教育厅高校自然科学研究重大项目“多吡啶锰功能配合物的合成、结构、性质及其生物学显影上的应用探索”(kj2017zd49);安徽省职业与成人教育学会教育科研规划课题立项课题“高职《塑料成型模具》课程理论实训一体化教学改革研究”(BCB15018)。

汪蓓蓓(1983-)，女，安徽宿州人，硕士，讲师，研究方向：塑料改性与加工。

TQ325.3

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1673-2006(2017)10-0110-07