基于纳米铯钨青铜制备个人热管理智能纺织品

姚 璐, 蒋 蕾, 董秋霞, 邓 罡, 杨圆圆, 武国华,

(江苏科技大学 a.生物技术学院; b.环境与化学工程学院,江苏 镇江 212018)

智能纺织品广泛上指纤维、布料及成衣对外界刺激,如温度、光线、湿度等因素有感知并作出反应。个人热管理技术的目标是在不浪费多余能量的前提下实现人体温度的调控,这种维护人体热舒适度的方式高效节能且极具潜力。智能纺织品因其灵活性、可扩展性和能够满足节能和多样化个人温度调节需求的功能,在个人热管理技术中受到了广泛关注[1-2]。对于使用者而言,个人热管理技术主要可以归纳为降温或升温,抑或是双向调节。减少能源消耗是可持续发展的关键,迄今为止,光热转换在智能纺织品上显示出了巨大的前景[3]。值得注意的是,依赖于光热材料,丰富和可持续的太阳能已成功低能耗、安全地应用于个人,包括有机半导体材料[4]、碳基材料[5]、贵金属纳米颗粒[6]和金属硫化物[7]。如使用太阳光谱吸收率超过97.5%的CNT气凝胶实现了个人温度管理[5]。然而,固有的高折射率、低耐磨性、单一功能、成本高昂或制备过程复杂仍是很大程度上未解决的需进一步发展的问题和障碍。柔性光热纺织品由于可以在一定程度上避免上述缺陷[8],成为个人热管理升温纺织品的研究热点。以蚕丝织物为基底,Zhang等[9]报道了一种由还原氧化石墨烯和蚕丝织物组成的新型柔性光热纺织物,经太阳光照射30 min后,实验组的温度比空白组高13.9 ℃,但改性蚕丝失去了部分力学性能,应力仅为空白组的70%。因而,目前对于柔性个人热管理升温织物的研究除了存在升温速率、稳定性和温差问题,力学性能低的问题也亟待解决[10]。因此,开发具有高光热效率、耐久性、制备过程简单的个人热管理智能纺织品仍然是一个挑战。

具有MxWO3通式和特殊结构的一系列半导体钨青铜化合物材料在高性能光热转化中尤为重要,但其在医疗保健、能源和个人保护等智能纺织品中的实际应用仍面临巨大的挑战。CsxWO3是一种具有高光热效率、低细胞毒性和优异生物相容性的典型钨青铜化合物光热材料,它在近红外区表现出强烈的吸收,相当于太阳光谱总能量的50%[11-12]。蚕丝作为一种储量丰富、可持续发展、理想的天然材料,因其固有性能优异,在众多领域中有很大应用潜力[13-16],然而其自身单一的性能限制了应用。因此,CsxWO3可作为改性剂来构建光热杂化纺织品,有助于开发在阳光下具有自发热性能的智能纺织品,并拓宽蚕丝织物的应用范围。

本研究采用生物质改性剂多巴胺与纳米铯钨青铜(CsxWO3NPs)进行蚕丝纺织品的表面改性,利用CsxWO3NPs对蚕丝织物功能进行改性,多巴胺提高其在丝织物表面的负载牢固度,以期制备出一种升温快、稳定性好、温差大,且具有高韧性的个人热管理智能纺织品CsxWO3/PDA蚕丝织物。

1 实 验

1.1 材料、试剂

材料:桑蚕丝、蚕丝电力纺(宁波云绫纺织品贸易有限公司)。

试剂:多巴胺盐酸盐(上海阿拉丁有限公司),碳酸钠、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(国药集团化学试剂有限公司),粒径20～50 nm的铯钨青铜CsxWO3NPs(中国科学技术大学先进技术研究院)。

1.2 仪 器

ISM-IT500HR场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社),QUANTA 250FEG场发射环境扫描电子显微镜(美国FEI公司),3343力学拉伸仪(美国Instron公司),MS303S电子天平(瑞士Mellter Toledo精密仪器公司),Milli-Q纯水/超纯水一体化系统(美国Millipore公司),101-1BS电热恒温鼓风干燥箱(上海力辰邦西仪器科技有限公司),插件式热成像仪(深圳创智飞技术有限公司),808 nm近红外LED灯(深圳方普光电有限公司),Nicolet IS 10傅里叶变换红外光谱仪、ND 1000型微量分光光度计(美国Thermo Scientific)。

1.3 CsxWO3/PDA蚕丝织物的制备

将脱胶处理后的蚕丝及蚕丝织物记为Silk,配制2 g/L的多巴胺Tris溶液,并调节pH值至8.5。

CsxWO3/PDA蚕丝织物是通过环境友好的浸渍一步法制成的。图1(a)展示了CsxWO3-Silk-PDA的制备过程:将Silk放入40 g/L的纳米铯钨青铜溶液中室温浸泡8 h后取出,烘干,记为CsxWO3-Silk,将CsxWO3-Silk浸渍在多巴胺Tris溶液中24 h,室温,取出蚕丝织物水洗,烘干,记为CsxWO3-Silk-PDA。其过程可以简述为蚕丝织物吸附纳米,外面包覆一层PDA,防止纳米材料脱落。

图1 样品制备示意Fig.1 Diagram of sample preparation

为对制备工艺进行优化,本研究制备了PDA-Silk-CsxWO3作为对照(图1(b)):室温下将Silk浸渍在溶液中24 h,取出蚕丝织物水洗烘干,得到聚多巴胺改性的蚕丝织物,记为PDA-Silk。将改性后的蚕丝织物放入40 g/L的铯钨青铜溶液中室温浸泡8 h后取出,烘干,得到金属离子改性处理的改性蚕丝织物,记为PDA-Silk-CsxWO3。其过程可以简述为在蚕丝表面包覆一层PDA,并以此作为二次反应平台螯合金属纳米离子。需要注意的是,整个过程中没有引入表面活性剂或有机溶剂,这使得制备过程更加环保。

1.4 测试与表征

1.4.1 织物形貌观察

采用JSM-IT500HR场发射扫描电子显微镜对整理前后织物形貌进行观察,以探究表面改性对蚕丝织物表面的影响。

1.4.2 织物表面元素分析

室温条件下,采用QUANTA 250 FEG场发射环境扫描电子显微镜(EDS)分析改性蚕丝织物样品表面元素,以探究蚕丝织物表面元素分布情况。

1.4.3 蚕丝织物结构分析

采用Nicolet IS 10傅里叶变换红外光谱仪(ATR)测定整理前后蚕丝织物的二级结构,以分析改性织物的结构变化。

1.4.4 织物力学性能测试

为探究改性对蚕丝纤维机械性能的影响,本研究对脱胶天然蚕丝单纤维进行与织物相同的改性步骤,得到表面改性的蚕丝单纤维,并利用3343力学拉伸仪对改性前后的天然蚕丝单纤维进行力学测试,每组样品测试20根,测试样品的长度为6 mm,拉伸速率6 mm/min。

1.4.5 CsxWO3NPs吸光度、织物抗紫外线性能测试

适量的紫外线辐射具有杀菌作用并能促进维生素D的合成,有利于人体健康。但在长时间持续照射下,人体皮肤会失去抵御能力,易发生灼伤,出现红斑或水泡,过量的紫外线照射还会诱发皮肤病(如皮炎色素干皮症),甚至皮肤癌,促进白内障的生成并降低人体的免疫功能。因此,为了保护人体避免过量紫外线辐射,纺织品防紫外线辐射整理兹事体大。此外,紫外线的能量很高,蚕丝织物吸收紫外线不仅能保护人体,也能增加光热转换效率。为对比探究改性前后蚕丝织物的紫外线屏蔽性能,用ND 1000型微量分光光度计对CsxWO3NPs吸光度进行测试,λ=275 nm,采用紫外线照度测试仪在自然光条件下对CsxWO3/PDA蚕丝织物多次进行测试,并记录。

1.4.6 织物光热性能测试

在808 nm近红外LED灯照射下,用插件式热成像仪测试整理前后的蚕丝织物升温情况。在自然光条件下,用红外热成像仪对空白蚕丝织物与改性后的CsxWO3/PDA蚕丝织物同时进行实时温度检测,记录温度变化,以对比改性后织物光热性能的提升情况。

1.4.7 织物耐洗度测试

参考AATCC 61—2006《耐洗色牢度:快速法》测试标准,重复洗涤整理后的蚕丝织物样品。在一个洗涤循环中,浸入40 ℃,置于标准洗涤剂1︰50的水溶液中,以40 r/min旋转30 min。随后用去离子水冲洗3 min,进入下一个水洗循环。三个水洗循环(90 min)相当于10次软水洗[17-18]。在洗涤循环完成后,干燥所有的样品,再次进行光热性能测试。

2 结果与分析

2.1 CsxWO3/PDA蚕丝织物的形貌分析

改性蚕丝织物的光学图像如图2所示。由图2可以清楚地看到,超声波可以使CsxWO3较均匀地黏附在丝绸织物上。通过在制备过程中调整参数,CsxWO3蚕丝织物可以很容易地制成不同尺寸与形状的样品,此种可扩展性在工业应用中尤为重要。场发射扫描电子显微镜显示,本研究中使用的丝织物每条丝线由一系列直径约为15 μm的丝纤维组成,数根细线组成厚度为数百微米的丝束。与原始蚕丝纤维的光滑表面相比(图2(a)),经CsxWO3溶液处理后的蚕丝表面明显覆盖了一层颗粒物,有许多CsxWO3NPs被涂覆在蚕丝纤维表面(图2(b));在用多巴胺Tris溶液处理蚕丝织物后,蚕丝表面变得粗糙,凹凸不平(图2(c))。PDA-Silk-CsxWO3的表面形貌如图2(d)所示,在蚕丝织物表面已形成一层PDA薄膜,并且以PDA薄膜作为二次平台负载了CsxWO3NPs。

图2 蚕丝织物样品扫描电镜图Fig.2 Scanning electron microscopy of silk fabric samples

SEM显示,蚕丝织物表面并未出现较大的空洞凹陷,说明改性处理未破坏蚕丝结构。为进一步探究杂化材料表面CsxWO3NPs分散情况及元素组成分布,采用扫描电子显微镜结合X射线能谱分析进行研究。图3为EDS能谱图,织物表面的W、Cs元素分布较为均匀,这证明CsxWO3NPs在蚕丝织物表面具有良好的分散性。在改性蚕丝织物中各元素的相对质量分数如图4所示,其中C元素占9.14%,O元素占30.50%,W元素占49.02%,Cs元素占11.33%。

图3 CsxWO3-Silk-PDA的EDS能谱图Fig.3 EDS spectrum of CsxWO3-Silk-PDA

图4 CsxWO3-Silk-PDA元素含量分析Fig.4 Element content analysis of CsxWO3-Silk-PDA

图5显示了傅里叶变换红外(FT-IR)光谱结果。空白组在1 220、1 517、1 620 cm-1出现三个吸收峰,分别归因于酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ[19]。相比之下,三个吸收峰在实验组中没有显示出明显的差异,这表明表面修饰的过程没有破坏蚕丝的二级结构[20-21]。PDA修饰之后出现了新的峰1 506 cm-1,来自于PDA的苯环骨架振动,说明PDA成功修饰在蚕丝表面,与SEM图相吻合[22-23]。由于聚合后特征峰的强度减弱,因而PDA的特征峰不太突出[24]。

图5 天然蚕丝、CsxWO3-Silk-PDA、PDA-Silk-CsxWO3的红外光谱Fig.5 Infrared spectra of natural silk, CsxWO3-Silk-PDA and PDA-Silk-CsxWO3

2.2 CsxWO3/PDA蚕丝织物抗紫外线性能分析

为了评价样品的光学吸收能力,选择CsxWO3悬液质量浓度为0.4 mg/mL的CsxWO3悬液,在450～900 nm波长内测定了CsxWO3NPs的光吸收能力。图6显示了CsxWO3的UV-Vis-NIR吸收特性,在紫外与近红外区都有很高的吸收度,而对可见光的吸收较低。

图6 CsxWO3在UV-Vis-NIR的吸收情况Fig.6 Absorption of CsxWO3 in UV-Vis-NIR

蚕丝织物本身不具备抗紫外线性能,未经处理的天然蚕丝织物的紫外线透过率高达约35%,紫外线保护系数UPF值仅有3.41。在太阳光照下,采用紫外线照度测试仪对改性前后的蚕丝织物,包括空白蚕丝织物、CsxWO3-Silk-PDA和PDA-Silk-CsxWO3进行测试,结果如图7所示。纳米铯钨青铜的紫外线吸收度较高,可以提升蚕丝织物的抗紫外线性能;聚多巴胺结构中含有发色基团,沉积在织物表面后,不仅能赋予蚕丝织物颜色,也能协同纳米铯钨青铜提高蚕丝织物吸收与反射紫外线的能力,这使得改性处理后的蚕丝织物对紫外线的屏蔽效果大大提高。由图7(b)可见,CsxWO3-Silk-PDA的紫外线透过率相较于空白组大幅降低,仅有3%;而图7(a)显示其UPF值上升至32.5,接近空白样的10倍。并且,不同工艺的改性织物抗紫外线能力存在一定区别,其中CsxWO3-Silk-PDA有着更好的抗紫外线能力,UPF值与平均紫外线透过率表现均优于PDA-Silk-CsxWO3。结果证明,CsxWO3/PDA蚕丝织物有一定的紫外线屏蔽能力。另外,织物的高光学吸收率对于高效的光热转换来说是有利的。

2.3 CsxWO3/PDA蚕丝织物的光热性能分析

个人热管理智能纺织品是一种能根据外界刺激(有光照与无光照)提供适应性个人热管理能力的响应纺织品,即能快速升温(有光照)或快速降温(无光照),从而实现智能热管理。因此,本研究通过四个指标来衡量个人热管理智能的能力,即光照后的升温速度、光照下温度趋于稳定的时间、光照下的最高温度和撤去光照后的降温速度。CsxWO3/PDA蚕丝织物的光热性能首先通过近红外LED灯照射200 s的温度变化来评估,结果如图8所示。初始起始温度设置为22 ℃,空白织物在近红外光照射下,温度几乎无变化,而实验组均有明显上升。实验组中,CsxWO3-Silk-PDA在近红外光照射10 s温度达到48.1 ℃,20 s温度接近55 ℃,照射50 s后温度趋于稳定,最高可达65 ℃,比空白蚕丝织物高出40 ℃;PDA-Silk-CsxWO3在近红外光照射10 s温度达到45.7 ℃,20 s温度达到49.7 ℃,照射50 s后温度趋于稳定,最高可达61.5 ℃,比空白蚕丝织物高出37 ℃。实验结果表明,无论是升温速度还是最高温度CsxWO3-Silk-PDA组的表现均优于PDA-Silk-CsxWO3组,说明CsxWO3-Silk-PDA在红外光照下的光热性能优于PDA-Silk-CsxWO3。此外,将测试结束的蚕丝织物置于实验台上,在撤离光源后2 min内,蚕丝织物均恢复到相同的温度。

图8 红外光照射下的升温情况Fig.8 Temperature rise under infrared light irradiation

在晴天同时让太阳光照射样品10 min,以测试自然阳光下的光热性能,装置如图9所示。

图9 自然光照射下的光热测试装置Fig.9 Photothermal test device under natural light irradiation

测试结果如图10所示,可见在阳光下改性织物迅速升温,2 min后超过52 ℃,此时蚕丝织物的升温速率逐渐放缓;太阳光照射5 min后,丝织物温度均趋于稳定,在8 min时有云层遮挡了部分阳光,此时CsxWO3-Silk-PDA仍与空白织物有着11.4 ℃的温度差,PDA-Silk-CsxWO3比空白织物高出11.1 ℃。测试过程中,CsxWO3-Silk-PDA与PDA-Silk-CsxWO3最高温度比空白组高出近15 ℃。相较于红外光照射,在阳光下CsxWO3-Silk-PDA升温速率与温度差仅略高于PDA-Silk-CsxWO3。

图10 自然光下的升温情况Fig.10 Temperature rise under natural light

此外,当太阳光停止照射10 min内,所有样品的温度均逐步降低并趋于一致。这些结果均表明,CsxWO3/PDA蚕丝织物具有优秀的光热转化能力,这对于个人的温度调节系统是有用的,且该改性织物在无光照时温度与一般蚕丝织物无明显差别,在受到光线刺激时作出反应。通过吸收太阳能来实现升温,实现“保暖”效果,这体现智能纺织品的“智能”性。在改性过程中,通过调整CsxWO3的质量浓度,可以对CsxWO3/PDA蚕丝织物的光热转化能力进行调整。另外,个人热管理智能纺织品应该在降低采暖能耗的前提下来提高人体热舒适度,而本研究制备的纺织品不产生能耗,同时能够获得有效的温度以提高人体热舒适度,这符合个人热管理智能纺织品的要求。

2.4 CsxWO3/PDA蚕丝织物的耐洗性能分析

重复洗涤改性后的蚕丝织物样品,在阴天自然光下测试其光热性能,结果如图11所示。洗涤后光热性能有小幅下降,在20次水洗循环后基本稳定。可以看出,在光照5 min后,样品的温度差异达到稳定。选取6～8 min的数据,将水洗前后的蚕丝织物温度进行对比,结果如图11(b)所示。在经历30次软水洗循环后,相对光热性能下降仍不超过5%,并且即使在阴天,比起初始温度,光照下仍能升温14 ℃。这证明所制备的多功能纺织品CsxWO3/PDA蚕丝织物具有高效的光热性能、稳定性和优异的耐洗性,且纳米材料与蚕丝织物结合较为牢固。

图11 自然光下水洗后的CsxWO3-Silk-PDA温度变化Fig.11 Temperature change of CsxWO3-Silk-PDA after washing under natural light

2.5 CsxWO3/PDA蚕丝织物的力学性能分析

可靠的机械性能确保智能纺织品在实际应用中所需的功能和耐久性。利用力学拉伸测试仪测试了天然蚕丝纤维和CsxWO3/PDA改性蚕丝纤维的抗拉强度,以确定CsxWO3表面改性处理是否恶化了丝织物的力学性能,测试结果的平均值如表1所示。

表1 蚕丝样品的极限断裂强度与极限断裂伸长率平均值Tab.1 Average value of ultimate breaking strength and ultimate breaking elongation of silk samples

从平均值来看,实验组的断裂应变伸长率与抗拉强度比起空白组均有明显上升,改性织物CsxWO3-Silk-PDA组的平均断裂强度、断裂伸长率相较于空白织物分别增加了67.77%、29.92%,说明表面修饰提高了蚕丝的力学性能。

图12为部分样品的应力-应变曲线。结合表1可以看出,CsxWO3与PDA均能小幅度提升蚕丝的力学性能,经过两者处理的蚕丝力学性能没有降低,反而在应力与应变均有上升。推测CsxWO3NPs改性能提升蚕丝纤维力学性能是因为在纳米粒子处理后,蚕丝的结晶度略有提高并有β化趋势,且纳米粒子可能填补了蚕丝表面的部分微小凹陷。同时,CsxWO3NPs与蚕丝纤维表面的分子链间形成氢键,因而CsxWO3NPs作为像晶体一样的网络节点,能够增加网络的密度。而PDA在蚕丝纤维表面聚合形成薄膜,使得蚕丝纤维的韧性提升。当两者均存在时,PDA与CsxWO3NPs结合,因而对断裂伸长值的提升有轻微抵消。CsxWO3-Silk-PDA和PDA-Silk-CsxWO3两组的力学性能差异也很好地说明了这一点,由于PDA-Silk-CsxWO3组是以PDA作为二次反应平台螯合CsxWO3NPs的,因此没有纳米颗粒对蚕丝纤维的增强部分,且PDA薄膜对蚕丝纤维力学性能的增幅也受到影响,在断裂强度上的测试结果也很好地证明了这一点。因为PDA-Silk-CsxWO3的平均力学性能没有CsxWO3-Silk-PDA的力学性能优异,部分样品的应力-应变曲线中不再显示其测试结果。因此,CsxWO3蚕丝织物有着优秀的力学性能,且CsxWO3-Silk-PDA的力学性能更优异。

此外,CsxWO3/PDA蚕丝织物即使经过反复摩擦折叠,也很容易恢复到其原始状态,如图13所示。与目前可用的刚性和脆性光热材料相比,CsxWO3/PDA蚕丝织物优异的机械强度和灵活性可以很容易地满足实际的便携性使用要求,这可能会支持其应用于杀菌、海水淡化等其他方向[25-27]。

图12 天然蚕丝、CsxWO3-Silk、PDA-Silk、 CsxWO3-Silk-PDA的应力-应变曲线Fig.12 Stress-strain curves of natural silk, CsxWO3-Silk, PDA-Silk and CsxWO3-Silk-PDA

图13 CsxWO3-Silk-PDA摩擦折叠过程中的形貌变化Fig.13 Morphology change of CsxWO3-Silk-PDA during friction and folding

3 结 论

本研究中采用浸渍一步法对蚕丝织物进行表面修饰,开发了一种由CsxWO3和蚕丝织物组成的个人热管理智能纺织品。测试结果表明,在红外光与自然光照射下,CsxWO3/PDA蚕丝织物均能快速稳定升温,升温幅度较大,且30次水洗循环后,光热转换性能仍能保持在95%以上。因此,本实验制备的CsxWO3/PDA蚕丝织物在自热织物领域具有一定的应用前景。

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