土壤中总铬测定方法的研究

吴晓婷 黄敏茹 李 莘

（广州建设工程质量安全检测中心有限公司 广东广州 510440）

引言

随着城市化和工业化的高速发展，重金属污染物被源源不断地带到土壤中，过量的重金属物质已远超土壤自净作用，其在土壤中不断累积，并与土壤内部的有机物和无机物反应生成甲基化合物等新的物质，借植物的富集作用然后通过生物链被人体摄入，从而对人类的生命健康产生威胁，因此土壤重金属污染问题不容忽视[1]。

目前，为打好污染防治攻坚战，我国已将土壤污染状况调查纳入国家网和各省级网的例行监测任务。在此前提下，土壤中重金属的监测能力越来越重要，如何出具快速准确的测定结果成为每个实验室研究的重点内容。

国家标准方法中测定土壤中铜、锌、铅、镍、铬、镉等重金属的主要方法是火焰/石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体光谱法、电感耦合等离子体质谱法、波长色散X 射线荧光光谱法等，但在检测成本和检测环境控制方面，原子吸收光谱法更具有优势，更适用于日常检测工作。前处理方法有电热板消解法、石墨电热消解法、微波消解法，其中电热消解法虽然可以保证土壤消解完全，但试剂用量大，操作复杂，且敞开式消解容易引入污染，重现性不高[2]。与之相对的微波消解法具有加热速度快，加热均匀，试剂用量少，消解过程无需实验人员操作等优势[3]，同时由于其消解环境的密闭性，可避免易挥发元素的损失[4]。因此，微波消解是现阶段土壤中重金属测定的常用前处理方法。

在实际操作中，运用现行《土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491-2019）中的微波消解-火焰原子吸收光谱法测定土壤中重金属时，总铬测定结果往往偏低，初步分析认为该现象与消解方法、测定过程以及取样量有关。由于消解方法中对消解后的赶酸终点界定模糊，实际操作中不同实验员对赶酸终点的判断不同导致重现性差[5]，因此为了提高实验结果的重现性以及检测效率，对是否赶酸进行探讨非常必要。本实验分析总结出了微波消解-火焰原子吸收光谱法，即测定土壤中总铬的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

原子吸收光谱仪，型号PinAAcle 900T，厂家PerkinEImer ；微波消解仪，型号JUPITER-B，厂家上海新仪微波化学科技有限公司；电子天平，型号FA1204B，万分之一，厂家上海天美天平仪器有限公司；总铬标准溶液（标准物质编号BW30036-1000-N-20，B21060378）；土壤标准物质，江西水稻土（标准物质编号ERM-510205，总铬含量61.4mg/kg±8.8mg/kg）；广东徐闻玄武岩砖红壤（标准物质编号GSS-7,总铬含量410mg/kg±23mg/kg）；硝酸（分析纯）、盐酸（分析纯）、氢氟酸（优级纯）、氯化铵（分析纯）；实验室用水为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 实验过程

称取一定量的样品（精确至0.1mg）于消解罐中，取样量视土壤中总铬含量而定，尽量使样品消解后消解液中铬元素不超过0.7mg/L。用水润湿后加入3mL 盐酸、6mL 硝酸、2mL 氢氟酸，按表1 的消解程序消解样品。消解完直接将冷却后的消解液转移至预先加入5mL10%氯化铵溶液的50mL 容量瓶中，纯水定容，静置1h 后，取上清液待测。取一定量的标液用10%的硝酸溶液配置成标准曲线，上机测定。

表1 改良的消解程序

1.2.2 仪器条件的设置

仪器设定条件见表2。

表2 仪器设定条件

2 实验过程探讨

2.1 不同消解时间和消解温度的影响

在实际操作中，HJ 491-2019 的消解程序指向《土壤和沉积物 金属元素总量的消解微波消解法》（HJ 832-2017），该消解程序的最高温度是190℃，但其测定出来的总铬结果往往偏低，怀疑是由于铬元素易形成耐高温的氧化物，导致标准中的温度没办法将其消解完全。有研究表明，提高消解温度能有效打破土壤晶格结构，析出重金属元素[6]。因此，通过提高消解温度并延长消解时间使土壤样品充分消解，2 种消解方式对比结果如表3 所示，按照标准方法测定的结果与改进消解程序的测定结果相对偏差不超过1.63%，改进消解时间和温度均可有效提高消解成效。

表3 消解时间和消解温度的影响

2.2 标准曲线酸度的影响

国家标准方法中微波消解后需要将样品置于电热板上微沸状态下进行赶酸，待样品成粘稠状态时取下稍冷，用1%硝酸转移定容，用1%硝酸配置标准曲线。但实际操作中往往很难判断粘稠状态，且需要实验人员时刻关注消解液的状态，不仅容易烧干造成元素损失，且赶酸时间一般在3h 左右，大大降低了检测效率。

赶酸的目的一是防止消解液中残留的氢氟酸对原子吸收的石墨管和雾化器等仪器部件有所腐蚀，损害仪器[7]；二是使样品溶液中的酸浓度与标准曲线的酸浓度接近，减少基体酸度不同的干扰。前者采用配备聚乙烯雾化器的原子吸收火焰法可以保护仪器不受残留酸的影响，后者是实验室通过对消解后的样品酸度进行测定，以确定一个酸度来配置标准曲线，避免由于酸度的不同对结果产生影响。测定方法选用《水和废水监测分析方法（第四版）》中甲基橙酸度的测定方法，测定结果如表4 所示。

表4 赶酸与不赶酸的消解液甲基橙酸度

本实验室用150℃的温度赶酸至消解液剩1mL 左右后转移定容的赶酸方式仍无法将酸度控制到与1%的硝酸酸度一致，可见赶酸终点不好判断。从测定结果可以看出，消解赶酸后消解液的酸度相当于5%硝酸酸度，不赶酸消解液的酸度相当于10%硝酸酸度，因此为了探究是否赶酸以及标准曲线的酸度对土壤中总铬测定结果的影响，分别配置1%、5%、10%的硝酸溶液为溶剂的标准曲线，对改进消解程序后赶酸与不赶酸样品进行测定，每个样品均测定平行样后取平均值。测定结果如表5 所示，标准曲线的酸度对于测定结果的影响较大，随着标准曲线的酸度提高，测定结果与标准值得相对偏差越小；采用改进消解程序后，用纯水直接定容，10%硝酸溶剂配置标准曲线的测定方法测得的结果最接近标准值，相对偏差仅为0.81%。

表5 土壤样品ERM-510205 的测定结果（单位:mg/kg）

2.3 不同取样量的影响

在实际操作中，当土壤样品中总铬含量很高时按照标准方法中的取样量0.2～0.3g，消解后测定结果不理想，具体结果如表6 所示，两种消解方法的测定结果均不在标准值范围内，怀疑是取样量太大导致的。

表6 土壤样品GSS-7（标准值为410mg/kg±23mg/kg）的测定结果

总铬含量较高的土壤中矿物晶格形态的铬所占比例比较大[8]，取样量太大会导致样品没有消解完全，元素不能完全从晶格中释放，不能以原子的形式被吸收，使得测定结果偏低[9]。因此，通过称取不同量的土壤样品按照改进的方法进行消解，得到的测定结果如表7 所示，当消解液中总铬浓度超过0.7mg/L 时，测得的结果不在标准值范围内，实际操作中将土壤样品称样量控制在消解液浓度为0.7mg/L以内更有利于获得准确结果。

表7 不同称样量土壤样品GSS-7 的测定结果

2.4 实验方法总结

通过探讨消解程序、标准曲线酸度控制、取样量对土壤中总铬含量测定的影响，发现提高消解温度、延长消解时间、增加标准曲线的酸度、适当减少取样量均有助于取得更加准确的实验结果。对赶酸的原因进行分析，可知增加曲线酸度可降低基体酸度不同带来的影响，因此使用改进的方法不赶酸亦可获得满意结果。

综上，通过以上对比实验可以总结出一种更为简单快速且不需要赶酸的测定方法见1.2.1，该方法相较于传统方法前处理时间可以减少约3h，重现性更高。

3 实验方法验证

为了验证改进后的方法对土壤中其他重金属元素测定的可行性，称取6 个土壤样品ERM-510205，按1.2.1 的步骤进行重复性试验，测定土壤中铬、锌、铅、镍、铜、镉的含量，其中镉元素采用本方法的前处理方式，上机测定方式为石墨炉原子吸收光谱法，结果如表8 所示。

表8 土壤样品ERM-510205 中重金属含量测定数据 (单位：mg/kg)

从表8 可知，标准土壤样品中6 种重金属元素的测定结果均在标准不确定度的范围内，即改进后的方法不仅有效提高了铬的测定准确度，缩短了测试时间，也适用于其他重金属元素的测定，极大地提高了土壤中重金属元素测定效率，可应用于实际样品。

结论

微波消解-原子吸收光度法测定土壤中总铬时，采用将取样量控制在消解液铬含量不超过0.7mg/L，200℃消解40min，冷却后直接用纯水转移定容，用10%硝酸配置标准曲线上机的方法测定准确度更高。该方法不需要进行赶酸，既可将前处理时间从4h 缩短至1h，也可降低酸雾对实验人员的危害，省时省力，重现性高。改进后的方法同时适用于土壤中铜、锌、铅、镍、镉等重金属元素的测定，极大提高实验室分析效率。改进后的方法也可应用于土壤重金属污染的监控与溯源，后期也可结合土壤污染的治理修复技术应用于农田复垦、建筑产生土资源化回收利用等目前广受关注的土壤综合利用项目，对土壤环境污染的预防整治，以及保护人民群众的身体健康具有重要的意义。