基于走航监测技术的VOCs 污染分布及特征分析

沙拉·托合塔尔汗 蔺尾燕 藏晓芳 张 丹

（新疆维吾尔自治区环境保护科学研究院 新疆环境污染监控与风险预警重点实验室新疆乌鲁木齐 830011）

引言

挥发性有机物（VOCs）是形成细颗粒物（PM2.5）、臭氧（O3）等二次污染物的重要前体物，会诱发雾霾天气，破坏臭氧层，造成温室效应等[1]。VOCs 排放来源广、成分复杂，对大气环境和人体健康都会产生严重的危害[2]。因此，《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》《挥发性有机物无组织排放控制标准》《关于加快解决当前挥发性有机物治理突出问题的通知》等文件的颁布，对VOCs 监测提出了更高的要求。国家“十四五”大气污染防治工作安排部署中，VOCs 取代二氧化硫成为“十四五”城市空气质量考核新指标，国家对VOCs 的重视上升了一个新台阶。

挥发性有机化合物的来源主要是固定排放、机动车尾气排放和日常生活排放。VOCs 排放通常可分为有组织排放和无组织排放，其中有组织排放可经废气处理装置减少对环境空气的污染，而相比有组织排放，无组织排放因其污染物类型多、量化难、处理难和排放点广等特点更具有隐蔽性[3]。由于VOCs 无组织排放受生产工艺、环境等因素的影响导致其排放量和排放规律等都不易确定，因此对无组织排放的VOCs 监测、评价及控制等都具有很大的挑战性，是VOCs 控制治理中亟待解决的难点之一。此外，一个固定监测点检测到VOCs 浓度增加时，追踪VOCs 排放源较难，因此急需能够实时检测到VOCs 的便携式或者移动设备。

为强化大气环境管理能力，需要具备时效性、灵活性且监测范围广的VOCs 监测检测分析手段，以便快速获得VOCs 污染物的异常排放追踪、时空分布及污染特征[4]。因此，走航监测技术引起了环境领域人员的注意，该技术基本能满足可移动、大范围和应对突发污染事故的需求，渐渐被运用在应急响应、环境管理等方面。目前，走航监测技术在大气污染物监测和水质监测领域都有应用[5～7]。

本研究利用VOCs 双通道质谱走航监测系统对西部某工业区和某市小型企业VOCs 进行走航实时监测，VOCs 走航监测系统具有质谱监测模块与气相色谱-质谱分析模块。单质谱用于快速确定污染位置，气相色谱质谱法（GC-MS）用于定性和量化污染物，通过对排放点进行采样，分析其污染物分布特点及组成特征，追踪VOC污染源，为工业园区挥发性有机污染物合理减排，以及生态环境监管有效提升，提供精准施策的依据。

1 研究方法

1.1 走航监测系统简介

本研究中的移动监测车由运载车辆、VOCs双通道走航监测系统、采样单元、不间断电源（UPS）、气象传感器、GPS 接收机和载气等组成。车辆采用汽油机驱动，走航监测时仪器采用UPS 供电。配备气象传感器，可测量风向、风速、温度、大气压力和湿度。风向和风速有助于明确VOCs 排放源的位置。

VOCs 双通道走航监测系统具有走航质谱监测模块与气相色谱-质谱分析模块，因此有2 种应用模式，即单质谱分析模式与气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析模式。应用单质谱分析模式时（质谱仪）样品直接进入质谱检测器进行检测，实现快速筛查，确定污染位置，然后实现第二级响应；对质谱仪监测发现的TVOCs 质量浓度高值点，使用GC-MS 分析模式，经由色谱柱分离样品，同时通过质谱进行检测，快速、便捷、准确地实现定性和定量分析。

1.2 技术方法

利用车辆搭载走航监测设备，结合现有基础资料以及区域污染特征，设计区域大气污染排查溯源技术路线。通过区域移动监测发现数据高值，结合即时气象条件和高值点位周边企业污染物排放特征因子，分析判断出重点怀疑企业，锁定具体异常点位，快速组织开展厂界走航排查，进行污染溯源，分析污染物空间分布规律。由于本研究是基于科研目的，无法进入企业内部确认排放企业及排放装置的区位，故而后期通过不同方式通知地方管理人员或者企业，让其进一步排查出相关问题。

2 污染特征分析

走航监测技术方法具有实时性、流动性，可在环境监测时覆盖较广的区域，如在城镇道路和园区内部及外围环境空气中进行网络化VOCs 监测，从而绘制污染物空间分布图并跟踪排放源。本研究针对在某化工园区和某城市道路走航监测时遇到的特殊案例进行分析。其中，走航路线均为工业园区道路或企业的外围道路。此外，为确保监测结果的真实有效，同时避免发生偶然事件，走航监测碰到异常值时均会对目标区域进行重复监测，对TVOCs 高值点或者异常高值点开展不少于2 次的平行测试。

2.1 某市区走航监测过程VOCs 浓度分析

走航监测的时间为2021 年11 月25～27 日，走航监测总路线92.6km，累计行驶时间204min，其中包括对划定路线的多次重复走航。走航车行驶速度保持在30～40 km/h 之间。在开展走航监测工作时，如果质谱模式下发现TVOCs 质量浓度异常高值点/范围，立即将车辆停放在高值的下风向区域，然后转换到GC-MS 模式对样品进行采集，在线分析VOCs 的质量浓度以及具体组分。11 月25 日，在对某市区进行常规走航监测时，于外环路和某街道交叉处，发现VOCs 异常高值点，详见图1。为了进行对比分析，对某市区进行了日间和夜间的走航监测，跟踪和验证发现的排放源。

图1 (a) 11 月25 日晚高峰市区VOCs 走航规划路线图(b)小区域VOCs 排放源调查结果

2.1.1 日间走航监测过程分析

11 月25 日和11 月26 日，白天对某市市区进行常规走航监测。根据对整体走航监测数据整理分析，11 月25 日晚高峰前后段走航期间VOCs均值为91.94ppb，最高瞬时值700.96ppb，连续高值出现在外环路和某街道口处；11 月26 日晚高峰前后段走航期间VOCs 均值为76.6ppb，最高瞬时值558.25ppb。连续高值依旧出现在外环路和某街道口处。监测结果显示，沿线有多处明显的高排放区。其中，TVOCs 浓度在100～150 ppb之间的地段，结合当时走航实时观测记录，分析发现这些值均因交通源造成。此外，结合网络地图发现，走航地段中某合成化工企业东侧异常，初步判断可能存在产品泄漏导致VOCs 挥发扩散。某合成化工企业的西北侧是驾校，为了进一步核实VOCs 挥发源，在驾校内靠近该企业处也开展了走航监测，发现存在来自驾校东南侧的VOCs 高值（VOCs 值173.9ppb，风向157.8，风速0.1m/s），而该企业位于驾校东南侧，因此确定位于外环路和某街道交叉处的VOCs 监测高值来源于该企业。

2.1.2 夜间走航监测过程分析

11 月26 日凌晨走航期间VOCs 均值为60.02ppb，最高瞬时值80.08ppb，凌晨时段外环路和某街道交叉口处未发现监测高值；11 月27日凌晨走航期间VOCs 均值为42.7ppb，最高瞬时值61.85ppb，外环路和某街道交叉口处未发现监测高值。

综上所述，本次走航监测期间，共监测到VOCs 浓度异常高值点2 处（同一点位），连续高值出现在外环路和某街道交叉口处，根据昼夜监测数据对比和周边监测数据对比分析，某合成化工企业白天生产、晚上停休，可能存在产品泄漏导致VOCs 挥发扩散，基本确认异常值来自该企业。该企业经营范围包括批发及零售丙酮、粗苯、环已酮、甲醇、石脑油、乙酸乙酯、乙酸正丁酯；生产防冻剂、涂料；批发及零售石油溶剂、塑料制品、有机化学原料（危险化学品除外）、化学合成材料等。走航监测该企业点位的VOCs浓度异常值如表1 所示。通过分析不同时间段附近的质谱，11 月25 日与11 月26 日GC-MS 定性定量监测分析数据中重复出现的物质只有甲苯。出现这种现象的主要原因为监测时间、监测时风向等均不同，造成仪器设备采样、检测时的样品不同，从而导致监测数据结果存在差异。

表1 11 月25 日和11 月26 日异常点位主要污染物定性定量分析结果

2.2 某化工园区走航监测过程VOCs 浓度分析

在某化工园区走航监测的时间为2022 年7月4 日，共进行了315min 的走航监测，累计行驶168km，其中包括对划定路线的多次重复走航。走航车行驶速度保持在30～40km/h。在开展走航监测工作时，如果质谱模式下发现TVOCs 质量浓度异常高值点/范围，立即将车辆停放在高值的下风向区域，然后转换到GC-MS 模式对样品进行采集，在线分析VOCs 的质量浓度以及具体组分。高值点位测得的VOCs 走航在线数据，多次平行监测时均有被检测到。

7 月4 日在某化工园区走航监测期间，VOCs平均值为65.29ppb，最高瞬时值为1830.57ppb，最高瞬时值出现在某包装企业处，如图2 所示。某市市区道路的最大值虽然小于园区道路，由于红绿灯、汽车尾气排放等原因平均值反而比园区道路大，因此不排除市区道路走航监测时间短且处于高峰时间段。而在园区道路走航监测期间，由于监测时间长且走航路线多为厂界外园区道路，故而导致园区走航监测平均值低。

图2 7 月4 日昼间部分走航路线及TVOCs 监测浓度情况

本次走航共监测到二乙烯酮、环氧乙烷、壬醛、硝基环己烷、苯基环氧乙烷等污染因子，详见表2，VOCs 排放异常点位为某包装企业无组织挥发逸散导致。根据现场调研，因夏季炎热，某包装企业工人将工段车间大门敞开散热，导致废气无组织排放。

表2 7 月4 日异常点位主要污染物定性定量分析结果

2.3 存在问题与建议

本研究对某市市区和某工业园区进行VOCs走航监测，通过在车辆上装载单质谱分析仪以及便携式GC-MS 的双通道走航监测系统，识别出市区小型企业和工业园区区域存在VOCs 浓度异常高点，以及不同区域的挥发性有机物各不相同的浓度，且不同类型的工业园区以及其周遭的VOCs 浓度水平和主要特征组成都不相同。本研究走航监测到的VOCs 主要来源于企业生产过程有组织排放、无组织挥发逸散等。走航监测涉及的合成化工企业与包装企业，虽然企业类型、规模和位置分布不同，但均有一个共同点，即均为无组织废气排放。因此，需继续将工业园区、大城市等具有聚集性特性的区域列为污染防控的关键，不断优化产业、城镇和经济布局，不断加大污染减排力度，并重点关注无组织排放控制，倡导企业精细化管理，加强治理设施维护，降低环境空气的潜在污染风险。

值得注意的是，本研究中走航监测的无组织排放数据只是短期和瞬时的，短期监测不能完全代表该地区整体情况，但监测到的数据偏高也能说明一定的问题，应有效规范市区/工业区企业无组织排放，进一步改善空气环境质量，重点加强VOCs 治理和减排，多措并举扎实开展污染源防治工作。建议加强区域VOCs 动态监测，强化走航监测和日常巡检。

大气走航监测技术以实时、可流动、广覆盖、准定位、高精度的优势得到广泛应用，有助于识别特性区域VOCs 排放源。近年来，国内通过走航监测打破了固定监测平台的局限性，对大气污染精准溯源起到了很好的作用。因此，对化工园区大气问题溯源排查不仅要关注企业的VOCs 排放，还需要重点关注异味明显的常见无机因子。本研究中使用的走航车未配置常规大气污染物及无机异味因子（硫化氢、氨气等）监测设备，难以对监测结果进行更进一步的讨论分析，建议融合传统监测和走航监测设备，建立深度融合、高度统一的大气监测体系，实现区域空气质量的不断改善。

结论

通过研究发现，基于大气走航监测技术可大致摸清区域空气中VOCs 的空间分布特征，又能精准定位污染区域，识别VOCs 异常高值点的污染来源和原因。但走航监测也应随着民众对空气质量要求的不断提高，不断增加仪器与便携式监测设备，满足监测需求，为区域VOCs 的精细化管理和控制提供技术支撑。