耕地土壤重金属污染与修复技术研究进展

何雪莲 韦超前 来楷迪 段明宇

（贵州省环境工程评估中心 贵州贵阳 550003）

引言

土壤是人类进行物质生产和生存发展的重要自然资源,也是实现生态环境建设和经济可持续发展的重要物质基础[1]。随着社会经济的快速发展，土壤重金属污染日益严重，目前已成为各国面临的棘手环境问题。重金属为密度大于5g/cm3的45 种元素，如Cd、Zn、Cr，Mn、Pb、Hg 等。土壤重金属污染是指重金属含量超过土壤自净能力而在土壤中大量累积的现象。土壤重金属污染不仅会影响土壤环境物质交换和能量转化，改变土壤的理化性质，威胁生物多样性，减少粮食产量，还会造成土壤资源退化与枯竭，进而导致生态系统恶化，同时重金属还会通过食物链在人体内积累，威胁人体健康。如，Hg 会引起严重的神经系统疾病，且Hg 的浓度超过0.01mg/L 还会引发人体剧烈反应；Pb 暴露会影响心血管、中枢神经系统、肾脏和生育问题，引发老年痴呆，使婴儿智力低下，以及肾脏功能退化等；Zn 与人类消化系统和神经系统有关，Zn 中毒会产生恶心、腹泻等现象，严重时会导致气短、休克等现象；Cd 中毒可导致肾、骨、肺、肝损伤，甚至癌症等；慢性As 暴露除了损伤皮肤损伤和致皮肤癌外，还会对神经系统、呼吸系统、心血管和发育等产生影响。因此，耕地土壤重金属污染问题备受关注。

我国耕地资源短缺，人均耕地面积偏少，耕地土壤质量偏低，加上耕地土壤重金属污染，使得我国耕地质量安全面临巨大挑战，因此耕地土壤重金属污染和治理修复已成为社会广泛关注的问题。由于重金属的不可降解性和污染持久性，导致受重金属污染的耕地土壤很难自行恢复，需采取各种化学、物理、生物以及工程性措施进行专门的治理和修复，这些治理修复技术主要通过对重金属污染物的迁移扩散进行抑制，同时降低重金属在土壤中的总浓度和生物有效性的方式，达到对重金属污染土壤的质量改善[2]。但由于重金属污染的耕地土壤具有多样性和复杂性，且治理修复和环境风险控制的目标和角度不同，因此不同的修复技术在实际应用过程中存在适用范围、修复效果及成本差异。本文在分析我国耕地土壤重金属污染现状及来源的基础上，进一步对重金属污染耕地土壤治理修复技术进行全面分析和比较，并对其优缺点及应用前景进行分析评估，以期为相关研究人员选择合适的重金属污染耕地治理修复技术提供指导。

1 耕地土壤重金属来源

土壤中的重金属来源较广，主要分为自然源和人为源2 大类[3]，详见图1。在自然源中，成土母质中重金属的含量决定了风化成土后土壤中重金属的背景浓度，不同类型母质重金属含量不同。如，喀斯特地区碳酸盐岩风化形成的土壤重金属Cd 含量远高于基岩，存在次生富集现象。另外，还有一些含煤岩系、含矿岩系以及黑色页岩分布区，由于基岩中某些重金属相对富集，导致风化成土后土壤中重金属的富集，即所谓地质高背景特征。瞿飞等[4]通过研究指出不同母质中Cd 含量的不同，且石灰岩＞河流冲积物＞老风化壳＞泥岩＞砂页岩＞页岩。邓帅等[5]对重庆黑色岩系地质高背景区土壤重金属富集特征的研究发现，土壤中存在明显的土壤Cd、Cr、Cu、Zn 和Se的富集特征。此外，火山喷发、大风扬沙、山火等自然现象也会将重金属带入耕地土壤。

图1 耕地土壤重金属来源

人为源主要包括4 大类型，即工业源、生活源、农业源和交通源。工业源主要包括采矿、冶炼、材料生产等；生活源主要包括生活垃圾、污水排放等；农业源主要包括肥料、农药、污水灌溉等；交通源主要为交通尾气排放。其中，工业源是土壤重金属污染重要的来源。由于矿产资源的开采和冶炼等产生会大量粉尘、固体废物、污水等，因此在地表径流及大气沉降过程中会使重金属向周围地区迁移扩散，加重矿区周围土壤重金属污染。此外，重金属在地表农业土壤上的沉积通量与其在大气中的污染水平密切相关，因此燃煤烟气排放、汽车尾气排放和垃圾焚烧都会导致土壤中的重金属污染[6]。同时，我国作为农业大国，农业生产过程中，农药、肥料等农用物资产品的不合理使用会造成耕地土壤重金属污染，如磷肥中Hg、Cd、As、Zn 含量较多，长期使用会造成重金属在土壤中累积。另外，磷酸盐离子会和重金属离子形成稳定络合物也会加重耕地土壤重金属污染。长期使用含有Cr、Cd、Pb、Hg、Cu、Zn 等重金属的除草剂、杀虫剂、杀菌剂会造成耕地土壤重金属积聚；用于制作地膜和塑料大棚的热稳定剂也含有重金属Cd 和Pb，不合理使用也是造成耕地土壤重金属污染的重要因素。

2 耕地土壤重金属污染现状

联合国粮农组织网2015 年发布《世界土壤资源状况》指出全球有约33%耕地土壤处于退化之中。农业、工业污染加剧，导致耕地土壤重金属污染在世界范围内日趋严重。日本在20 世纪70 年代因耕地土壤重金属严重超标，引发了一系列环境问题。英国工业初期不合理开采导致的耕地土壤重金属污染，历经300 年仍未从根本上得到解决。为应对耕地土壤污染，美国、日本等国家先后建立相关保护部门，并颁发多条有关耕地土壤污染的条例。

我国生态环境部门也指出，我国耕地土壤状况总体形势十分严峻，我国现有耕地面积约19亿hm2，受重金属污染耕地面积达2667 万hm2。《全国土壤污染调查公报》显示，我国重金属耕地土壤污染超标率占16.1%，重金属Cd、Hg、As、Cu、Pb 和Zn 分别超标7%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%和0.9%。近期一项对全国范围的土壤重金属调查结果也显示，我国土壤重金属污染关注最多的是Pb 和Cd，而对Ni 的关注相对较少，其中Pb、Cd、Hg、Cr、As、Ni 和Cu 的平均浓度分别为139.78mg/kg、3.02mg/kg、1.24mg/kg、80.47mg/kg、28.31mg/kg、43.13 mg/kg 和82.67 mg/kg。

我国重金属的污染主要集中在农业、工业和矿业地，其中矿区土壤重金属的平均浓度高于其他土地利用类型土壤。与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）标准限值进行比较，重金属污染的农业土壤中Pb、Cd、Hg、Cu 的平均浓度分别是农业土壤标准限值的1.04、5.73、2.22、1.14 倍[7]，因此耕地土壤重金属污染形势不容乐观。

我国土壤重金属含量自北向南呈上升趋势。其中，南方土壤重金属污染较为严重，Cd、Pb、Zn、Cu 严重超标；东北地区土壤重金属污染较为典型，主要集中在Zn、Cd、As、Cr 超标；长三角周边多地存在Hg、Zn 超标等；西南地区主要重金属污染物主要包括Cd、Hg、Pb、As、Sb 等。

我国土壤重金属污染的严重程度各省间存在较大差异，其中东北(以辽宁省为代表)和南方(以广西和云南为代表)土壤重金属复合污染严重；华东地区(以福建、上海为代表)、华中地区(以河南、湖北和湖南为代表)和华北地区(以河北、甘肃为代表)土壤中也存在单一或多种重金属污染[8]。目前，我国农业相关部门已联合地方部门针对土壤重金属污染问题开展综合治理工作，多个部门积极配合，农业土壤重金属污染整体上取得了不错的治理效果。

3 耕地土壤重金属污染修复技术

考虑到修复目标和环境风险控制，针对重金属污染耕地土壤可因地制宜选择修复方法。耕地土壤重金属污染修复技术主要包括物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术以及联合修复技术4 种。

3.1 物理修复技术

物理修复技术是利用土壤和重金属物理特性，经过物理工程措施、电动技术和电热技术一系列物理处理技术将重金属元素从土壤中去除。

3.1.1 物理工程措施

物理工程措施主要包括换土、客土、深耕等，其中客土法指在重金属污染耕地土壤中添加物理性质良好、未受污染的土壤；换土法是将被污染的耕地土壤全部或者部分替换；深耕则是通过机械手段打散土壤以达到稀释目的。因此，物理工程措施是一种比较经典的修复技术，具有操作简单、修复彻底等优点，但容易导致土壤肥力下降和污染土壤的二次处理问题，仅适用于小面积和污染更严重的土壤的处理，并不是理想的修复技术。

3.1.2 电动技术

电动技术是指耕地土壤直接外加直流电场，让重金属离子和无机离子发生定向移动，将搜集到的离子进行沉淀、离子交换等处理或者二次利用，达到净化耕地土壤的目的。电动技术常与化学淋洗剂协同应用，是一种原位修复技术，不会破坏土体结构，且在砂性土中具有良好的修复效果，马强等[9]发现淋洗剂KCl 、KNO3联合电动技术可以有效去除Cd 和Cu。

3.1.3 电热技术

电热技术是对受污染的土壤进行加热，然后利用不同重金属污染物不同的挥发温度所采取的修复技术，主要用于修复Hg、 Se 等熔点低和挥发性强的重金属。有研究表明，电热技术可以让壤土、黏土中的Hg 的离子浓度从下降到原来的1‰，针对砂性土甚至可以下降到0.01‰,其中Hg 的回收率超过99%。因此，电热技术虽具有操作简单、技术成熟等优点，但是会破坏土壤的理化性质，收集到的重金属蒸气易散逸到大气中造成二次污染。

3.2 化学修复技术

与物理修复技术相比，化学修复技术因其成效好，长效性、价格低廉的特点而被广泛使用。化学修复技术是指向污染土壤中投入化学药品，使重金属发生吸附、氧化还原、拮抗或沉淀反应，达到降低重金属生物有效性的目的，主要包括化学淋洗技术和化学固定技术。

3.2.1 化学淋洗技术

化学淋洗技术是将淋洗液添加到土壤表面去除重金属污染物，最后将含有重金属元素的废液收集处理，常用的淋洗液有螯合剂、酸、碱、盐等，需要注意是挑选的最佳淋洗液既要高效提取各种形态的重金属，同时又不能使土壤结构遭到破坏，技术成本低廉，操作人员无需直接接触污染物，但该技术仅适用于小范围的污染土壤修复，针对黏性土修复效果较差，且淋洗剂易发生渗透造成水体污染。

3.2.2 化学固定技术

化学固定技术主要通过向受污染的耕地土壤中添加高效的化学改良剂，让改良剂与重金属经过一系列的氧化还原、矿质化固定、置换等作用，使重金属形态发生改变，减少重金属的传播路径，增加有机质含量、改变电导率、提高土壤的pH 等性质，使土壤的理化性质得到改善，如常用的改良剂有石灰、碳酸钙、蒙脱石、硅酸盐等。目前碳基材料作为一种绿色改良剂，由于其多功能性和优异的修复性能，在重金属污染土壤修复中的应用越来越受到人们的关注[10]。赵修显等[11]将硫脲-羟基磷酸钙复配体系作为改良剂, 使Pb、Cd、Hg、Cu、Zn 的固定率分 别 达99.57%、91.41%、93.01%、93.26%、91.37%。但该技术也只是一种原位修复技术，虽操作简单却并不能将重金属从污染土壤中去除，只是改变了重金属的存在形式，存在二次污染的隐患。

3.3 生物修复技术

生物修复技术是利用微生物和植物的新陈代谢对重金属含量以及毒性进行降解，达到去除重金属的目的，与物理修复技术和化学修复技术相比较，该项技术不仅具有对环境危害小、成本低廉、效率高、不会造成二次污染等特点，还可以让被重金属污染的生态环境得到复原。生物修复技术主要包括植物修复技术和微生物修复技术[12]。

3.3.1 植物修复技术

植物修复技术是利用植物自然生长过程中对重金属元素进行的吸收、转运、根际稳定等反应，达到消除重金属修复耕地土壤的目的，通常情况下这些具有特殊功能的植物往往对重金属元素具备耐受性以及超量累积性。

植物修复技术包括植物提取、植物挥发以及植物固定[13]。植物提取是指植物从耕地土壤中吸收重金属污染物并在植物的茎和叶富集，待植物成熟后进行集中处理，所使用的植物主要包括超累积植物和诱导累积植物，目前超累积植物数量已达到700 多种，是进行植物提取修复土壤的首选。植物挥发技术是指植物地下部吸收重金属污染物后，地上部经过蒸腾作用散逸到大气中，主要针对Hg、Se 以及As 的修复，应用效果与水分、风速、温度等环境因素有密切关系。植物固定是植物与土壤共同作用下，将重金属污染物固定，降低重金属有效性和移动性，防止在空气中散逸以及渗漏到地下水中，敖子强等[14]使用植物固定技术对废旧矿山周围的污染土壤进行修复，指出植物固定技术具有明显的优势和可行性，在取得了良好的修复成效的同时兼顾经济效益和生态效益。

综合而言，植物修复技术是一种原位修复技术，且成本低廉对环境友好，但对植物的生长环境有一定要求，使用该项技术时需注意是否会出现异地引种破坏当地生态的现象。

3.3.2 微生物修复技术

微生物修复技术是利用微生物独特的络合作用、胞外沉淀作用以及细胞内的富集作用对重金属进行固定，进而有效降低残留在耕地土壤中的重金属浓度。截止目前，该项技术主要通过人工培育微生物或利用土壤本身存在的微生物，在适宜环境下让微生物通过代谢作用将土壤中重金属污染物进行降解。钱春香等[15]曾发现微生物的分泌的有机物可以将离子态的重金属转化为固态金属，减少重金属的迁移途径。微生物修复技术适用于大范围的污染土壤修复，成本低廉，成效高，不易产生二次污染，是一种理想的修复技术，但是对微生物的生长环境有一定要求。

3.4 联合修复技术

虽然重金属修复方式种类繁多，但物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术中任何一种修复技术都存在不足。因此，国外内部分学者尝试联合修复技术对重金属污染土壤进行修复，取得了较好的修复成果，如通过调整作物种类、合理施用肥料、加强水分管理等，使用植物-微生物联合修复降低土壤中有毒重金属含量。联合修复技术主要包括农艺措施、植物-微生物联合修复技术以及化学-植物联合修复技术。

3.4.1 农艺措施

农艺措施是因地制宜调整耕作管理制度以及在污染土壤上种植不进入食物链的植物，降低耕地土壤重金属的有效性，达到减轻耕地土壤重金属污染的目的[16]。农艺措施修复技术主要包括调整水肥条件、加强田间管理措施等。

水肥合理使用对植物生长发育和修复土壤具有重要意义。土壤水分会影响土壤的氧化还原电位，土壤淹水后氧化还原电位下降加快重金属的浸出，从而使土壤中的重金属含量降低。同时，肥料还可以影响土壤对重金属的吸附解析，改变重金属的存在形式，影响植物对其吸收和富集。因此，可合理使用水肥能促进超累积植物根系发育，提高生物量，提高对重金属的迁移量。有研究表明，Pb 超累积植物金丝草修复被Pb 污染的土壤时，加入少量氮肥有利于植物对Pb 的吸收，但随着氮肥量水平增加，植物对Pb 吸收能力逐渐降低，因而肥料使用量应在适当范围内[17]。

田间管理手段包括调整作物种类、翻耕，间作等。间作是通过在同一块耕地土壤上种植2 种及以上植物，且这些种类职务的根系分泌物要在土壤环境中相互影响，使重金属的有效性降低，减少经济作物对重金属的吸收。另外，间作还可给微生物提供一个适宜的生存环境，提高微生物活性实现微生物对重金属的降解效率。田间试验中，水稻和空心菜间作系统中的Cd 生物富集分别显著提高了17.99%和31.98%（P＜0.05），对Cd 的金属去除当量比为1.34，大米中的Cd 浓度显著低于《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762-2017）允许的水平。翻耕是通过机械手段将重金属富集土壤转移到植物根系发达区域，加大植物根系对重金属接触面积，最后需要对植物进行集中处理，以达到对耕地土壤重金属修复的目的。井永萍等[18]通过增施有机肥、深耕等农艺措施使重金属污染土壤中的Cd、Pb和Zn 分别降低了46.8%、31.2%、45.5%。

总的来说，农艺措施虽然对但人工栽培技术要求较高，但是因其成本低廉、易于推广，修复效果显著，得到了广泛的应用和推广。

3.4.2 植物-微生物联合修复

植物-微生物修复技术主要利用土壤、植物、微生物复合体，三者相互配合共同降解重金属，达到减轻土壤重金属污染目的。植物-微生物修复技术是利用植物根系分泌物给微生物提供适宜生长的土壤环境，加快微生物生长繁殖，提高重金属降解效率。

植物-微生物联合修复技术中应用比较广泛的是植物-专性降解菌联合修复技术和植物-真菌联合修复技术[19]。植物-专性降解菌联合修复是指专性降解菌在植物遭受重金属毒害时可以通过氧化还原反应和甲基化反应达到降低土壤重金属污染的目标。植物-真菌联合修复是通过放线菌、真菌等菌类与植物根系形成联合体，菌根的新陈代谢产物可供植物生命活动所需要的能量，而植物根基分泌物可以给菌根提供营养物质，两者协同合作净化土壤。逯延军等[20]通过向Cr严重污染的种有万寿菊土壤中加入微生物群丰富的污泥，进行植物-微生物联合修复试验，发现微生物自身的转化作用可以提高万寿菊耐受性，使万寿菊的转运能力得到加强的同时也能减少土壤中的Cr(Ⅵ)含量。植物-微生物联合修复技术具有环境友好，成本低廉等优点，但需要筛选出超累积植物和耐性强的微生物。由于超累积植物种类较少，科学技术限制筛选出耐性微生物工作截止目前依然进展缓慢。

3.4.3 化学-植物修复技术

化学-植物修复技术是通过添加化学药剂，改变重金属在耕地土壤的存在形式，提高植物的提取、挥发、稳定的效率，以达到减轻耕地土壤重金属污染的目的。

化学-植物修复技术使用的化学药剂主要是化学活化剂和化学钝化剂。最广泛使用的化学活化剂是螯合剂和低分子有机酸，其中螯合剂乙二胺二琥珀酸（EDDS）可以与重金属发生反应，降低迁移能力；低分子有机酸柠檬酸（CA）可以和重金属发生螯合反应，借助柠檬酸（CA）加强超累积植物对重金属胁迫的抵抗能力。有学者发现用植物生长调节剂吲哚乙酸（IAA）处理后的荠菜提高了超氧化物歧化酶、过氧化物酶、过氧化氢酶和抗坏血酸过氧化物酶等抗氧化酶的活性，从而有效去除土壤的Cd 和U。化学钝化剂一般选用操作简单、经济高效的改良剂加入重金属污染耕地土壤中，升高土壤pH，让重金属生成移动性更低的氢氧化物或沉淀物，防止重金属的进一步扩散。沈锋[21]向种植了大豆和玉米的重金属污染土壤中加入改良剂石灰，结果显示石灰能抑制作物对重金属吸收，减少重金属传入食物链的途径，提高作物的生物量。因此，化学-植物修复技术虽具有效率高、长效性等优点，但如果化学药剂浓度过高也会对植物产生毒性。

3.5 土壤重金属修复技术比较与分析

耕地土壤重金属污染修复技术需要以生态环境为重要依据，需要从生态保护的角度出发，结合农田土壤重金属污染多样性和地域性，因地制宜地选择出最适宜的修复技术。此外，大多数修复技术或多或少都会给环境带来一些不良影响。如，电热技术可以高效修复重金属土壤，但是会使土壤结构发生破坏并降低土壤动物、植物活性。化学修复技术使用的化学药剂，如无机盐溶液、螯合剂、表面活化剂等，虽能同时去除多种重金属，但过量使用也会破坏土壤理化性质，造成二次污染。生物修复技术是一种新兴的修复技术，虽然对环境友好，不会造成二次污染，但成本较高，对生长环境有要求，修复周期长。联合修复技术作为一种新兴修复技术，将多种修复技术综合应用，张春鑫等[22]指出联合修复技术是社会发展、科技进步必然产物，该技术可以弥补单个修复技术的不足，将不同修复技术具有的优势整合在一起，达成修复重金属耕地土壤污染的目的，是一种理想的修复技术。常用耕地土壤重金属修复技术及优缺点，如表1 所示。

表1 常用耕地土壤重金属修复技术及优缺点

结论

新形势下，耕地土壤重金属污染备受关注，研发和落实耕地土壤重金属污染治理修复技术，加快对重金属污染耕地土壤的治理和修复是当务之急。物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术与联合修复技术，虽已被越来越多地应用到重金属污染耕地土壤修复中，但耕地土壤重金属污染修复是一项系统性的工作，单一的物理、化学、生物等修复技术都无法取得较好的成效，而联合修复技术不仅提高了污染土壤的修复效率，还克服了单一修复技术的局限性，因此应根据耕地土壤重金属污染的实际条件、污染特征和修复目标，选择合适的联合修复技术进行土壤治理与修复。目前，耕地土壤重金属污染主要采用植物修复为主微生物、化学、农艺措施调控为辅的修复策略，已取得了良好的修复治理成效，在取得社会效益的同时统筹生态效益，具有良好的应用发展空间和发展前景。