镁矿渣水泥基材料的浆-骨界面作用机制研究

胡瑛莉 胡景宣

(1.广西工业职业技术学院建筑工程学院,广西 南宁 530000;2.广西生态工程职业技术学院生态环境保护学院,广西 柳州 545004)

随着基础设施的快速扩建,水泥在建筑材料中发挥的作用日益突出,是必不可少的胶凝性材料。据统计,我国基建每年消耗水泥量超过生产总量的1/2[1]。虽然水泥是一种性能优良的胶凝材料,但在使用中也会给社会环境带来一些危害。首先,由于水泥轻而细的特点使之易飘浮在空中,对环境造成污染[2];其次,水泥原材料来源于采矿,消耗了自然资源[3];最后,水泥在淬炼过程产生有毒有害气体,危害身体[4]。因此,寻找一种可代替水泥的新型胶凝材料用于建筑、路基、边坡等基础建设显得格外重要。

通过向胶凝材料中添加外掺剂达到优化材料性能的目的已成为该领域研究的热点问题之一[5-6]。矿渣是钢铁冶炼过程生成的副产品,较低的利用率造成过度堆积,既占用自然资源,又污染环境[7]。近年来,多数学者将研究重心投入到对矿渣和水泥的综合利用方面,试验表明该思路可以带来很好的社会效益[8-9]。矿渣水泥基材料具有较高的力学性能,解决了两者自身带来的诸多负面效应。董尧韡等[10]通过向水泥浆体中添加高镁镍渣,研究复合材料的力学性能和微观结构,结果表明:一定量的高镁镍渣可以提高抗压强度和延缓凝结时间,微观上高镁镍渣发生了二次水化反应。李宏业等[11]制备了成本较低的磷石膏-矿渣复合胶凝材料,通过SEM图像分析出强度的影响因素并确定了不同组分的最佳比例。王营等[12]通过对铁尾矿砂水泥浆体和天然河砂水泥浆强度和结构的对比分析,发现铁尾矿砂具有优化水泥浆体性能的效果。也有研究证明了水泥浆体中添加钢渣和高钛矿渣能够提高力学特征和改良微观形貌[13-14]。

虽然多种类型的胶凝材料研制和性能测试已取得显著进展,但通过掺入镁矿渣改良水泥砂浆性能的研究较为薄弱。镁矿渣水泥基材料是由胶凝状水泥和颗粒状镁矿渣组成,分别发挥着胶结作用和骨架支撑作用。孟佳佳等[15]开展了膨胀性能试验研究了富镁矿渣对油井的影响,发现富镁矿渣会引起水泥石发生微膨胀现象。黄磊等[16]制成了富镁矿渣-水泥注浆复合材料,并探究出复合材料后期抗压强度有所提高的原因是生成了C-S-H凝胶、Ca(OH)2和少量的钙矾石晶体。可见镁矿渣在一定程度上能够提高水泥基材料的力学性能,但对于其浆-骨界面的相互作用和微观机制的探究还缺乏深入的了解。界面结构是衡量骨料与浆体作用特点的重要因素[17-19],最佳的界面结构是保证浆体与骨料充分反应并且发挥作用的前提。通常研究中,通过改变浆体和骨料两相比例、养护时间和初始含水率来寻找最佳界面结构是最常见的试验方法。

镁矿渣作为骨料对提高水泥砂浆强度、凝结度均发挥积极的作用,研究镁矿渣与水泥浆体的界面特性具有重要意义。本研究以镁矿渣水泥基复合材料为例,从微观结构、形貌和化学成分多角度揭示浆-骨界面的作用机制,为深化研究镁矿渣水泥基材料的微观机理提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验采用的材料为硅酸盐水泥(南京水泥厂)、镁矿渣(马鞍山钢铁厂)。镁矿渣磨细后过筛,保留粒径小于50 μm的矿渣颗粒。通过荧光分析计测出镁矿渣化学成分主要为MgO、CaO、Fe2O3、SiO2、Al2O3;具体化学成分比例见表1。此外经过X射线衍射分析得知镁矿渣含有少量铁镁橄榄石晶体(Fe2SiO4-Mg2SiO4)和少量FeO。图1给出了镁矿渣粒径分布曲线,可见镁矿渣粒径分布范围较广。

图1 镁矿渣粒径分布曲线Fig.1 Particle size distribution curve of magnesium slag

表1 镁矿渣化学成分含量Table 1 Chemical composition content of magnesium slag %

1.2 试验方法

(1)试样制备。① 空白组,根据相关试验规范制备水灰比为0.45纯水泥浆体;② 试验组,以30%掺量的镁矿渣颗粒代替等量水泥和干灰制备水泥浆体,养护龄期分别为3、7、14、28 d。通过外掺法添加外加剂。按照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》(GB/T 1346-2001),测试水泥浆凝结时间、密度和流动度。

(2)电镜扫描和X射线衍射试验。通过开展扫描电子显微镜(SEM)试验对镁矿渣水泥基材料的颗粒形貌、浆-骨界面和水化产物进行分析。为避免水化产物形貌受不同碳化程度的影响,每个样品从中间部位取样用于SEM扫描。试验过程中,将取出样置于50 ℃烘箱中烘干,调节SEM设备电压为15 kV,分辨率为0.8 nm。利用X射线衍射仪(XRD)试验测出镁矿渣水泥基材料水化产物的矿物成分。

(3)碱化处理。首先配置0.25 mol/L NaOH 溶液,控制pH=12。将6 g镁矿渣颗粒置于装有NaOH溶液的烧杯中,经玻璃棒搅拌均匀后用保鲜膜进行密封。然后在80 ℃水箱中开始水域培养24 h,待镁矿渣颗粒附近出现絮状物体时,取出絮状产物进行离心、过滤和洗涤,并在45 ℃真空环境中干燥8 h。

2 结果与分析

2.1 浆-骨界面结构

镁矿渣水泥基材料由液相水泥浆和固相骨料组成,具有多相、多孔、非均匀性特点。界面是复合材料最薄弱的区域,也是影响材料强度的重要结构部位,研究浆-骨界面结构对于揭示浆体和骨料相互作用机理具有重要的意义。不同养护时间下的浆骨界面结构的SEM图像如图2所示。当养护时间为3d时,水泥浆和骨料分界比较明显,骨料间隙较大,多为散状分布(图2(a))。随着养护时间增加,浆-骨界面逐渐弱化,颗粒状骨料由于浆体的包裹作用缓慢变成浓稠状,材料结构变得更加致密(图2(b)和图2(c)),这是因为养护越久、水化效果越好,促使水化产物不断增加,填充在骨料间隙和附着于骨料表面。分析28 d养护时期的浆-骨界面结构(图2(d))可知,骨料进一步被浆体包裹,这是因为镁矿渣中具有潜在的活性物质,可以填充浆-骨界面孔隙和骨料孔隙。然而该物质被激发需要更长的养护时间。一旦养护龄期足够长时,镁矿渣火山灰反应被激发产生尺寸较小的水化产物并且微粉填充效应得到提高,使水泥基体孔隙和浆-骨界面更加密实。

图2 不同养护时间下的镁矿渣水泥基的浆-骨界面结构Fig.2 Structure of cement-bone interface of magnesium slag cement at different curing time

2.2 浆-骨界面的物理作用机制

稠化曲线是表征骨料和浆体相互混合程度的重要参数。有无掺料对水泥浆体的稠化度的影响随时间的变化如图3所示。纯水泥浆体和镁矿渣浆体的初始稠化度相同,最终完全稠化需要的时间分别为67 min和190 min。不难发现,掺加矿渣减缓了稠化的发展。已有研究表明,骨料与浆体之间通常以范德华力和物化作用为主[20]。在制备镁矿渣水泥基材料过程中,通过搅拌等外力作用使水泥浆不断地渗入到骨料孔隙中。镁矿渣粗糙多孔等特点确保了在硬化过程中浆体与骨料可以紧紧咬合一起。咬合作用不仅可以提高浆-骨界面的摩擦力,还可以通过增大接触面积提高黏聚力。

图3 水泥浆稠化曲线Fig.3 Thickening curves of cement slurry

发生于浆-骨界面的“水气交换”反应是影响界面结构另一重要因素[21]。在拌合过程中,浆体中自由水渗入镁矿渣颗粒表面并吸附在孔壁上,导致骨料孔隙间距减小,接触更加紧密。并且自由水在水化过程中逐渐从浆体中流失,毛细半径减小。与此同时,矿渣颗粒孔隙中水也会外溢缓冲毛细半径减小,维持水化反应处于动态平衡。镁矿渣水泥基材料中的水在浆体与骨料间往复流动,形成动态循环,不断发生水分交换。然而,“水气交换”反应的范围和程度受浆体的密实度、养护龄期和骨料含量制约。早期的镁矿渣水泥基材料具有较高的含水率,水分交换区域较广;然而随着龄期增加,浆体密实度提高,含水率降低,水分交换范围减小。当含水率较低时,骨料含量是水气交换作用的主导影响因素,影响效果随着掺量增加而增大。因此,确定最佳的初始骨料含量、两相掺料比例和含水率是提高浆-骨界面结构特性的重要前提。

2.3 浆-骨界面的化学作用机制

为了探究镁矿渣骨料与水泥浆体之间的化学作用机制,将纯水泥浆体和镁矿渣水泥浆体分别置于0.05 mol/L NaOH的溶液中进行碱性处理。镁矿渣水泥浆体和纯水泥浆在碱性溶液中Ca2+溶出量与养护龄期的变化关系如图4所示。由图4可知:纯水泥浆体中的Ca2+溶出量保持稳定,受养护龄期的影响较小。然而镁矿渣水泥浆体中Ca2+溶出量随着养护龄期延长而逐渐降低,当养护龄期超过30 h,Ca2+溶出量降低幅度最大。这是因为Ca(OH)2与镁矿渣发生二次水化反应,消耗了大量的钙离子。

为探明碱化处理的生成物的化学成分,对浆体中骨料表面产生的沉淀物进行XRD光谱分析。纯水泥浆体和镁矿渣浆体的XRD光谱分析结果如图5所示。由图5可知:沉淀物主要含有大量Ca(OH)2,且存在微量未水化的硅酸二钙(C2S)和硅酸三钙(C3S)。对比两种浆体的衍射峰发现,掺镁矿渣的水泥浆体中的C2S和C3S峰与纯水泥浆体差别不大,但Ca(OH)2峰有所下降,直至消失。可见,镁矿渣发生火山灰反应在不断消耗Ca(OH)2。

图5 不同浆体材料中沉淀物的XRD谱Fig.5 XRD spectra of precipitates in different slurry materials

3 结 论

通过制备镁矿渣水泥浆体并开展SEM试验和XRD试验对浆-骨界面进行分析,从物理化学角度揭示了界面的作用机制,所得结论如下:

(1)根据SEM图像显示结果,发现养护龄期对浆-骨界面的形成与发展产生显著的影响。养护龄期较短时,骨料和浆体分界较为明显,孔隙尺寸较大。随着养护龄期增加,骨料和界面孔隙减小,两相物质包裹成团,呈浓稠状分布。这是因为镁矿渣中含有潜在的活性物质,在较长的养护条件下得到激发,生成小尺寸物质填充在孔隙之中。

(2)对比有无掺料的水泥浆体的稠化曲线可以看出,掺入骨料可以缩短水泥砂浆的完全稠化时间。基于物理角度分析,得知浆骨交融的原因是咬合作用和“水气交换”反应。咬合作用增大了界面摩擦力和黏聚力,“水气交换”反应减小了孔隙间距尺寸和毛细半径。

(3)通过对纯水泥砂浆和掺镁矿渣水泥浆体进行碱化处理,分析Ca2+浓度变化和利用XRD衍射峰判断出两者水化产物的差异。掺镁矿渣的水泥浆体中Ca2+溶出量随养护龄期增大而减小,但纯水泥浆体中Ca2+几乎不变。前者Ca(OH)2的衍射峰有所下降,C2S和C3S衍射峰不变。这是由于镁矿渣发生火山灰反应消耗了大量Ca(OH)2所致。