铜冶炼硫氢化钠处理含砷废酸的生产实践

王文奇，陆 佳，刘 镔

（浙江江铜富冶和鼎铜业有限公司，浙江 杭州 310000）

0 引言

铜冶炼烟气制酸工艺中净化系统会产生大量的废酸，其中含有可溶的砷、氟等杂质元素，以及铜、铅和锌等重金属离子。废酸中砷以砷酸和亚砷酸形式存在，其质量浓度最高时可达几千毫克/L。砷的化合物大多都含有剧毒，为了杜绝砷对周围环境和人体造成伤害，和鼎铜业冶炼厂先采用硫化法除砷，然后采用中和法处理酸性废水。分厂原本采取硫化钠固体配成硫化钠溶液，再将废酸中的砷以硫化砷的形式沉淀下来，但是，硫化钠作为除砷药剂存在成本高、使用过程自动化程度低等缺点。随着企业规模的扩大，这种缺点被放大。因此，使用质量分数约30%的液体NaHS替代质量分数约55%的固体Na2S。本文根据现场除砷效果，药剂成本和生产现场情况，对两种除砷药剂进行对比分析。

1 工艺原理

废酸除砷使用的是硫化法，实际原理是通过S2-和H2SO4反应，生成H2S 气体，H2S 溶于水并电离后产生的S2-与HAsO2反应，生成难溶于水的As2S3，以此脱除废酸中的砷。反应方程式如下：

由化学反应方程式可以看出，实际与砷进行反应的都是S2-。因此，NaHS 与Na2S 两者与废酸反应的原理一致[1]。通过计算可以得出，理想状态下处理相同单位立方米的废酸，使用纯NaHS 的质量要比使用纯Na2S 节约28.2%，还可以降低后续废水中的钠离子含量。

2 工艺流程

将来自硫酸净化系统的废酸，用废酸原液泵送至一级硫化槽，硫化反应槽中在酸性条件下来自高位槽的NaHS 溶液与废酸进行反应，生成As2S3沉淀，再通过溜槽由上部流入一级浓密机沉降，上层清液流至一级滤液槽，下层底流渣通过底流泵送至板框压滤机进行压渣，压渣后的滤饼进行烘干处理。一级滤液槽内废酸再送至二级硫化槽进行二次反应，通过溜槽由上部流入二级浓密机沉降，上层清液流至硫化后液池再送至废水工序使用石灰—硫酸亚铁中和法进行处理，下层底流渣送去压渣。硫化法处理完后废酸中的砷质量浓度降至30 mg/L 以下，再经过后续石灰—硫酸亚铁中和法处理，废水中的砷质量浓度降至0.2 mg/L 以下。

图1 废酸处理工艺流程图

NaHS 溶液的添加量根据两个硫化反应槽出口的氧化还原电位ORP 值进行自动控制，而氧化还原电位的最佳毫伏设定值是用NaHS 溶液滴定两级硫化反应槽出口液，根据滴定情况调节ORP 计的毫伏设定值，滴定结果做到一级滤液滴定有渣，二级滤液滴定无渣，才能保证废酸硫化处理效果。反应过程中，部分逸出来的H2S 气体通过各个槽体顶部的负压管，由除害风机送至除害塔，然后使用NaOH 溶液进行喷淋吸收，达到环保要求后排放[2-4]。

3 NaHS 和Na2S 生产实践对比

3.1 对比方案

和鼎铜业冶炼厂的制酸分厂拥有一套废酸处理系统。从2022 年下半年开始使用液体NaHS 替代固体Na2S 作为除砷药剂处理废酸。对2022 年NaHS 硫化法和Na2S 硫化法处理完后废酸中的砷含量进行统计，对其中6 天详细分析化验数据进行对比分析，如表1 所示。

表1 NaHS 和Na2S 除砷相关数据统计

3.2 除砷效果对比

对比表1 内的数据可知，使用液体NaHS 和固体Na2S 作为除砷药剂处理废酸，处理后废酸的砷质量浓度均远低于30 mg/L，且除砷率均达99.9%以上。后续再经过石灰—硫酸亚铁中和法处理的废水，砷质量浓度均降至0.2 mg/L 以下，废水均达标排放。从除砷效果来看，液体NaHS 和固体Na2S 两种药剂均可满足除砷要求和废水排放要求。

3.3 药剂成本对比

对使用硫化法处理单位立方米废酸的除砷药剂成本费用进行对比。通过计算可知，使用30%液体NaHS 费用比使用55%固体Na2S 费用节约41.2%。以2022 年下半年为例，使用质量分数为30%的液体NaHS，需要534.8 t，单价为2 100 元/t，半年需花费112.308 万元。如果使用质量分数为55%的固体Na2S，需要406.4 t，单价为4 700 元/t，半年需花费190.995万元。仅2022 年下半年，除砷药剂成本费用就节约了78.69 万元。因此，使用液体NaHS 可以有效降低废酸的处理成本。

3.4 生产现场情况对比

废酸工序原先使用固体Na2S 时，需要人工将固体Na2S 搬运至溶解槽加水溶解，再通过泵送至高位槽。在室温下，Na2S 溶液容易结晶析出，会导致结晶堵塞Na2S 输送管，需工人拆卸疏通，因此，通入高温蒸气维持溶解槽温度在45～60 ℃之间来预防。但是，使用液体NaHS 时，工人只需要开关泵输送至高位槽，不需要蒸气维持温度，正常室温也不会析出，不但减轻了工人的劳动强度，还节约了蒸气使用量，降低了维修成本。

4 结论

经过半年时间的生产实践，使用液体NaHS 替代固体Na2S 作为除砷药剂处理废酸，在保证除砷效果和废水达标排放的情况下，还具有节约药剂成本费用、减轻工人劳动强度等优点。因此，和鼎铜业使用的液体NaHS 是目前保证除砷效果前提下的高性价比药剂，在制酸分厂废酸工段实现了降本增效。