首钢京唐300 t 转炉少氟炼钢技术研究

付景慧，李 勇，郭佳宁，范立新，王晨亮

（首钢京唐钢铁联合有限责任公司，河北 唐山 063200）

0 引言

炼钢过程使用萤石作为造渣剂，它可以使较稠的炉渣变稀，增加炉渣的流动性，使之易于脱硫、脱磷，而转炉渣中氟化钙是侵蚀炉衬、包衬的重要因素。此外，萤石的使用还产生大量氟离子，对生态环境产生污染，导致地球大气层中臭氧层空洞扩大；氟离子还对水资源产生污染，间接导致人体骨质硬化和骨质疏松，对人类健康带来极大的危害。长期以来，使用的矿石、萤石质量不稳定，造成化渣困难，加入量大，增加了消耗，也加剧了对炉衬、包衬等的侵蚀及对环境的污染。因此，在全社会保护环境的呼声日益高涨的今天，进行少氟化炼钢技术的研究具有明显的社会效益。

首钢京唐钢铁联合有限责任公司（全文简称“首钢京唐”）采用转炉脱碳冶炼和半钢冶炼工艺冶炼高品质钢种，由于高品质钢种对脱碳转炉脱磷、回硫量的高要求，脱碳转炉在无氟条件下的化渣则变得至关重要，建厂初期曾对无氟化炼钢进行过阶段性试验，由于试验过程中出现的问题较多而暂停了试验。近些年通过使用新技术、新设备，如高效化冶炼生产、钢包加盖的投入等，使得出钢温度和铁水成分有了很大改观，为无氟化炼钢提供了有利条件，可以保证高的炼成率，减少成分出格情况，特别是磷含量出格导致钢种改判造成的损失，为此，团队成员展开对少氟化炼钢工艺的工业试验[1-2]。

1 试验条件与方法

1.1 试验条件

首钢京唐有5 座300 t 转炉，采取顶底复合吹炼技术，其中包括2 座脱磷转炉和3 座脱碳转炉，根据生产的需要，现在冶炼高端品种产量稳步上升，脱碳转炉冶炼超低碳钢种时，以高级汽车板为例，要求出钢w（C）=0.03%～0.05%，w（P）＜0.01%，出钢温度在1 645～1 675 ℃。

首钢京唐高炉铁水条件如表1 所示，铁水中磷含量相对较稳定，为采用无氟炼钢稳定生产提供了先决条件。表2 为高级汽车板出钢要求。

表1 铁水温度及成分

表2 汽车板脱碳转炉终点钢水主要成分及温度要求

1.2 试验方法

脱磷反应方程式如反应式（1）—反应式（4）所示，由（2）（4）可以看出，脱磷反应为放热反应，根据化学平衡移动的原理，通过脱磷反应式可以看出，提高反应物FeO 和CaO 浓度、降低生成物磷酸钙浓度有利于平衡向右移动，适当低温有利于平衡向放热反应方向移动，这些条件都对脱磷有益[3]。故脱磷条件是：高氧化性、高碱度、适当的炉温和渣量、良好流动性的熔渣以及充分的熔池搅拌。

加入萤石的目的是为了促进化渣，为了找到替代萤石的措施，需要将石灰在吹炼过程中快速溶解[4]，影响石灰溶解速度的因素有以下方面：

1）熔渣成分：FeO 含量对石灰溶解速度影响最大，它是石灰溶解的基本溶剂。FeO 可以显著降低熔渣黏度；改善熔渣对石灰的润湿和向石灰中的渗透；FeO 与CaO 同属立方晶系，而且Fe2+、Fe3+、O2-离子半径皆不大，有利于氧化铁向石灰晶格中迁移，并与CaO 生成低熔点的化合物，促进石灰的熔化；减少石灰表面C2S 的生成。

2）温度：熔池温度高，高于熔渣熔点以上，可以使熔渣黏度降低，加速石灰熔化。

3）熔池的搅拌：加快熔池的搅拌，可以显著改善石灰溶解的传质过程，扩大反应界面，提高石灰溶解速度。

4）石灰质量：表面疏松、气孔率高、反应能力强的活性石灰，有利于熔渣向石灰块内渗透，扩大了反应界面，加速了石灰溶解过程。

5）助熔剂：助熔剂的加入可以降低C2S 熔点的组元，使C2S 的形态发生改变。

6）渣料的加入方式：根据炉内温度和化渣情况，确定合理的渣料批量和加入时间[5]。

为了保证良好的去磷效果，需要早化渣、化好渣，根据化渣所需条件，从留渣操作、枪位控制、辅料比例、熔渣剂替代萤石几个方面对京唐公司无氟造渣工艺进行工业性试验。

2 制定萤石替代的措施

2.1 控制好过程枪位

炼钢过程中，钢中溶解氧含量主要受炉渣中FeO含量控制，同时氧化生成的P2O5能够被炉渣中的CaO俘获，在渣钢界面，钢中溶解氧含量主要受炉渣中FeO 含量控制，同时氧化生成的P2O5能够被炉渣中的CaO 俘获，形成稳定的4CaO·P2O5相。转炉吹炼前期要想获得良好的脱磷效果，控制前期阶段的温度、炉渣碱度以及FeO 含量尤为关键[6]。

采用高枪位操作，氧气射流对钢液面的冲击减弱，氧化铁的消耗较少，减少了氧气与钢液面的直接接触，同时对炉渣的冲击面增大，这样钢液升温速度变慢，碳氧反应不会剧增，同时渣中液滴被氧化，渣中FeO 含量升高促进化渣，过程枪位控制如图1 所示，终点枪位按1.7 m 控制，为保证终点渣中FeO 含量不会过高，终点枪位时间按不低于2 min 控制。

图1 吹炼枪位控制

2.2 合理控制吹炼温度

低温对脱磷有利，提高熔池温度，会使磷的分配比降低，不利于磷从金属向炉渣的转移。但温度升高降低了炉渣的黏度，加速了石灰的熔解，从而有利于磷从金属向炉渣的转移。理论研究证明，最有效的脱磷有一个最佳的温度范围，即1 450～1 500 ℃。冶炼初期要根据铁水温度采用不同的操作制度。铁水温度低时（1 300 ℃以下），要采用低枪位操作，以提高熔池温度，加速石灰的熔解，迅速形成初期渣，充分利用前期炉渣FeO 含量高、炉温低的优势，快速脱磷；若铁水温度特别高（大于1 350 ℃），冶炼初期要适当采用高枪位操作，并加入部分矿石，抑制炉温的快速升高，同时也有利于石灰的溶解，延长冶炼在低温区（1 500 ℃以下）的运行时间。

2.3 熔渣剂替代萤石使用

目前国内无氟复合造渣剂的研究主要包括以下几个方向[1]：硼酸盐、CaO-Fe2O3基、Al2O3基和MnO基。实际生产应用中，硼酸盐基B2O5基助熔剂的资源有限、价格较高；CaO-Fe2O3基的制备过程需要高温设备，工艺较为复杂，且不符合节能减排的总体要求；而Al2O3基助熔剂的主要矿物铁矾土和MnO 基助熔剂的主要矿物锰矿均为国内分布广泛的普通矿物，因而具有供应充足、价格稳定的特点，这两种助熔剂投入工业试验及应用也是较为成功的。京唐公司熔渣剂的主要成分如表3 所示。

表3 熔渣剂成分

利用熔渣剂中的Al2O3等元素与渣中CaO、FeO等元素的共同作用，可以降低炉渣的熔点，形成更低熔点的化合物，达到快速化渣的目的。冶炼初期，石灰块表面会形成硅酸二钙层（C2S），C2S 的生成造成石灰溶解缓慢，为了加速石灰溶解，必须设法破坏并去除C2S 壳层。熔渣剂中的Al2O3能够促使C2S 的形态发生改变，形成CaO-Al2O3-SiO2和CaO-SiO2-Fe2O3两个主要的三元渣系[2]。在1 500 ℃时，前一个三元渣系中w（CaO）约为55%、w（SiO2）为38%，当w（Al2O3）为5%～12%时，炉渣黏度最低，约0.3 Pa·s，此处三元渣系的熔点在1 310～1 400 ℃。后一个三元渣系，在保证与前者渣系的碱度相同，w（TFe）在15%～20%时，炉渣熔点在1 300～1 400 ℃。可见无氟化渣剂的加入可以促进C2S 壳层解体，促进冶炼前期早化渣[3]。

2.4 采用双渣留渣方式

采用双渣留渣法操作，在出钢后将上一炉冶炼的终渣留一部分在转炉内，作为部分初期渣供下一炉冶炼使用，由于终渣碱度高，渣温高，FeO 含量较高，流动性好，有助于前期石灰熔化，加速初期渣的形成，有利于减少萤石的使用。首钢京唐公司少氟冶炼具体操作为：

1）常规连续冶炼：采取全溅渣后留渣操作方式，即第一炉冶炼结束后直接进行溅渣操作，溅渣结束后将炉渣倒入渣罐，最后留部分炉渣在炉内，供下炉冶炼使用，倒渣角度也是根据炉龄、炉嘴的不同而有所区别，一般倒渣角度160°～180°，原则上下炉冶炼铁水w（Si）大于0.45%时不进行留渣操作。

2）半钢连续冶炼：第一炉半钢冶炼结束后，如果后续继续冶炼半钢，对炉渣进行全留渣操作，即第一炉出钢完成后，不进行倒渣，直接进行溅渣操作。溅渣过程中根据炉内渣量多少加入500～1 000 kg 制剂，500～2 000 kg 轻烧白云石，如果终点w（C）偏低也可加入部分焦炭，根据炉底测厚情况加入300～1 000 kg生白云石。溅渣枪位一般在1～2 m，原则上先高再低，溅渣过程也可根据现场实际情况调整枪位，一般将溅渣时间控制在2～5 min，要求炉渣溅干，不能有未溅干的液态渣存在，溅渣提枪以炉口无明显渣粒蹦出为准。溅渣结束后，必须由摇炉炼钢工检查炉渣状态，符合留渣标准后可不进行倒渣，全部留渣在炉内，继续装半钢冶炼下炉钢，第3 炉冶炼结束后采用先倒后留方式，即冶炼完毕后先不溅渣，先向前摇炉（摇炉角度根据炉龄和炉嘴积渣情况而有所不同，一般在110°～120°倒出一半炉渣后再摇直溅渣，溅渣结束后不倒渣，需要检查炉渣状态，继续进行留渣操作，如此重复之前操作。

采用留渣操作后，各种副原料消耗大幅降低，加大了炉渣的循环利用率，减少了炉渣的外排，减少了对环境的污染。

2.5 确定合理的副原料加入方式

根据炉内温度和化渣情况，确定合理的渣料批量和加入时间，渣料加的过早或批量过大，都影响炉温，不利于化渣。辅原料加入方式具体为：

1）加料操作仍选用分批加料操作，原则上辅原料分2 批或3 批加入，第1 批料根据铁水w（Si）可以配加适当的熔渣剂、矿石、除尘球，以利于初期渣形成，采用留渣操作时，化渣速度较未留渣快，化渣时间也适当提前，因此第1 批料和第2 批料可适当较未留渣提前500～800 m3氧耗时加入。

2）留渣时白灰加入量可较未留渣适当减少1～2 t，参考留渣2 t 减少1 t 白灰，留渣2 t 减少0.5 t 轻烧白云石，参考本炉炉渣中氧化镁和炉渣碱度，适当调整白灰轻烧白云石加入量。

3）采用了留渣操作，整个化渣速度提前，炉渣化渣好、化渣快，返干期缩短，甚至基本没有返干期，留渣炉次吹炼过程不加入萤石化渣，也可以确保终点磷、氮含量满足要求。

3 试验数据

3.1 留渣炉次与未留渣炉次TSC 样中w（P）的对比情况

留渣炉次与未留渣炉次TSC 样中w（P）对比情况如图2 所示。

图2 TSC 样中w（P）对比情况

从图2 可看出，留渣炉次TSC 样中的磷含量明显低于未留渣炉次，采用留渣操作可以提高渣量，加快吹炼前期炉渣熔化速度，脱磷效果明显大于未留渣炉次。由于留渣会带来部分温度损失，不能因为留渣造成提温剂的浪费，因此留渣时要选择铁水条件满足生产条件的炉次。

3.2 熔渣剂用量

2022 年1—3 月萤石消耗量为0.3 kg/t，4 月份后逐步进入少氟炼钢试验，冶炼低硅铁水时化渣相对困难，6—10 月针对铁水条件较差和终点要求高的钢种适当增加熔渣剂用量以促进化渣，熔渣剂用量有所增加，具体使用量如图3 所示。

图3 熔渣剂使用量

3.3 1—10 月TSC 和TSO 中磷情况

1—10 月TSC 与TSO 中磷含量情况如图4 所示。

图4 1—10 月份TSC 与TSO 中磷含量

从图4 可以看出，2022 年4—5 月TSC 和TSO 中磷含量偏高，6 月份后对操作进行调整，终点平均磷含量逐步降低，脱磷率明显提高。

3.4 1—10 月萤石消耗情况

1—10 月萤石的平均使用量如图5 所示。

图5 萤石平均使用量

从图5 可以看出，萤石使用量逐步降低，2022 年9、10 月均保持在0.1 kg/t 以下，少氟冶炼取得了很好的试验效果。

4 结论

1）转炉冶炼时采用留渣操作、合理的枪位控制、熔渣剂替代、优化辅原料等措施可以减少萤石的使用量，同样能达到很好的化渣效果。

2）试验结果证明，在减少萤石使用量的同时，依然可以稳定控制所需钢种磷含量。

3）少氟炼钢后可节省萤石消耗0.2 kg/t，每年降低生产成本500 万元。