高端应用领域的稀土分离提纯新工艺探讨

罗维锵

（清远市嘉禾稀有金属有限公司，广东 清远 511517）

0 引言

稀土作为一种重要的金属原料，与其他金属相比，稀土具有独特的光学、电学和磁性性质，被广泛应用于国防、能源、冶金、电子等高端领域，尤其是在许多高科技应用和绿色科技产品中，稀土发挥着至关重要的作用。然而，由于稀土元素的物理性质差异较大，不同种类的稀土元素在分离提纯过程中存在一定的难度，特别是对于高端应用领域，对稀土元素的纯度和应用效果要求极高，因此如何有效地分离提纯稀土元素成为了一个重要的研究课题[1]。近年来，随着科技的不断发展和应用需求的不断提高，稀土分离提纯技术也在不断进步和创新。针对高端应用领域的稀土分离提纯新工艺经成为了研究热点。本文总结了常用的稀土分离提纯技术，并介绍了几种针对高端应用领域的稀土分离提纯新工艺，包括化学气相传输法、氧化还原法、萃取沉淀法以及微生物法，这些新工艺具有较高的纯度和效率，并且在降低生产成本的同时，还提高了产品质量，具有较好的应用前景。

1 常用的稀土分离提纯技术

1.1 溶剂萃取法

溶剂萃取法是一种用于从混合液体中分离物质的方法。该方法在需要分离物质的水溶液加入不溶于水的有机溶剂，利用有机溶剂中含有的萃取剂，促使需分离的物质与其他组分分离。溶剂萃取法分离稀土元素中互不相溶的两相分别为有机相和水相。有机相主要包括萃取剂和稀释剂，水相包括含有待萃取元素的水溶液、洗涤液以及反萃液等[2]。我国从20 世纪50年代便开始了溶剂萃取法分离提纯理论和工艺的研究，提出了包括两出口、三出口在内的多出口工艺。此外，针对稀土原料复杂、成分多变的特点，提出了有效分离因素法、有效分离系数和模糊萃取分离技术在内的多种萃取工艺优化方法。在研究者的不懈努力之下，稀土的分离提纯效率、纯度以及回收率均得到了显著提高，从而减少了化工污染排放与原材料的损耗。而目前的稀土分离提纯中，常用的溶剂萃取法为模糊联动萃取分离方法[3]。该方法首先对多组分原料的元素进行预分离，分离部分元素后，再通过分馏萃取技术细分离相邻的元素。相较于其他工艺技术，通过稀土模糊联动萃取法分离可以将瞬间的消耗减少30%，且总萃取量与总洗涤量更高。

当前，稀土萃取技术的应用与理论仍处于快速发展时期，新型萃取试剂的研发、新型萃取分离技术的研究、萃取机理与萃取化学规律的研究等都备受关注。

1.2 萃取色层法

萃取色层法是一种用于稀土分离提纯方法之一，主要用于从溶液中提取高纯度的稀土元素。萃取色层法结合了离子交换法与溶剂萃取法的优势，同时具备溶剂萃取高效率与离子交换法高选择性的特点。萃取色层法的原理是利用稀土元素在不同有机溶剂中的溶解度有所不同，通过调节有机溶剂的组成和浓度，实现对稀土元素的选择性萃取。萃取色层法首先将含有萃取剂的载体作为固定相装入色柱内，然后将复合稀土溶液负载在载体中，最后通过无机酸或盐溶液对色层柱进行不断冲洗。由于萃取剂对稀土溶液中不同元素有不同的萃取能力，因此在冲击过程中，色层柱会形成不同的吸附带，从而实现不同元素单元的分离。常用的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等，常用的萃取剂包括酸性磷类中的P204、P507 和有机磷类中的Cyanex272、Cyanex925 以及Cyanex302 等。

由于杂质的溶解度较小，因此萃取色层法可以提取非常高纯度的稀土元素。此外萃取色层法还具有高效能的优势。目前萃取色层法多数还是应用在实验室中，离大规模应用还有一定的距离，萃洗树脂、酸的回收以及操作变量等还需要进一步优化。

2 高端应用的稀土分离提纯新工艺

2.1 化学气相传输法

化学气相传输法（Chemical Vapor Phase Transport，CVPD）是目前稀土分离提纯的新方法，该方法以热力学行为为基础，根据稀土元素生成和分解气态配合物时的差异，实现稀土元素的分离。在稀土元素中，存在一些挥发性极小的稀土氯化物，如AlCl3等。CVPD 通过高温环境，使这些元素发生化学反应，生成易挥发的气态配合物，然后通过载气传输技术，将产生的气态配合物传输至低温环境进行分解。化学气相传输反应装置如图1 所示。

图1 化学气相传输反应装置示意图

在制备无水LnCl3的实验中，以稀土氧化物LnO3为原料，无水AlCl3作为传输介质，可以在图1 所示的化学气相传输反应装置的1—2 段，得到无水EuCl3、ErCl3和LuCl3。同时，在3—4 段的低温环境中，LnAlCl3n+3分解产生了稀土氯化物。实验得到回收率为92.33%，纯度为99.58%，表明CVPD 能够有效分离稀土元素。现有研究表明，CVPD 不仅可以用于分离提纯稀土氧化物和稀土氯化物的混合物，也可用于稀土废料的回收工作。但是由于CVPD 法目前的单次处理量较小，导致该方法的分离提纯效率较差，因此还处于实验室研究阶段。若能提高单次处理量，CVPD 将会在工业生成中得到广泛应用。

2.2 非平衡萃取法

非平衡萃取法是控制两相接触时间、利用不同的萃取速度分离提纯稀土的工艺。在非平衡萃取法中，用vA和vB表示稀土离子A 和B 的萃取速率，若vA≥vB或vB≥vA，则可以实现稀土分离提纯。传统的溶剂萃取法在工业上分离稀土元素时，一般先将两相充分混合直至热力学平衡，再进行稀土元素的分离提纯。但溶剂萃取法在分离系数较小的体系中，萃取难以达到理想效果。在Er 和Tm 的分离实验中，控制P507的浓度为0.05 mol/L，皂化度为15%，水相的pH 为3。实验结果如表1 所示。

表1 Er 和Tm 的萃取率对比

如表1 所示，传统溶剂萃取法中，Er 和Tm 的萃取差异很小，难以实现分离，而非平衡萃取中，Tm 萃取率始终高于Er 萃取率，因此可以凭借萃取率的差异实现Tm 和Er 的分离。非平衡萃取法利用了化学动力规律进行稀土分离，即是对传统提纯方法的优化，也是稀土元素分离技术发展新方向。目前该方法虽然未得到工业化，但是在实验室阶段已经较为成熟，因此对非平衡萃取法进行研究是具有重要意义的。

2.3 萃取沉淀法

萃取沉淀法是一种通过加入沉淀剂，使目标化合物的萃取相和未目标化合物的萃取相之间发生化学反应、沉淀出来的方法。在稀土元素的分离提纯中，萃取沉淀法可以定量萃取稀土离子，并生成萃合物沉淀。萃取沉淀法主要特点是生成的萃合物沉淀可以再生为萃取沉淀剂，因此实现了萃取剂的循环利用。萃取沉淀法的基本步骤为，首先在萃取的液体混合物中加入萃取剂，使其与目标化合物形成较大的溶解度差距；然后在萃取剂中加入适当的试剂，使目标化合物在萃取剂中能够充分溶解，并将萃取剂与目标化合物进行混合；在混合物中加入一定量的水，使目标化合物在水中能够完全溶解；最后通过添加盐等物质使目标化合物在水中沉淀出来，从而分离出目标化合物。

在分离稀土和钍的实验中，研究采用羧酸类萃取沉淀剂，最后得到的稀土沉淀率为19%，钍沉淀率为90%，实现了稀土和钍的有效分离。该方法综合了溶剂萃取和化学沉淀两种方法的优势，既可反萃，又可循环利用，且不需采用挥发性有机溶剂稀释，避免了乳化问题。不过实际分离效果取决于萃取沉淀剂的性能，因此对于萃取沉淀剂的选择至关重要。

2.4 微生物法

微生物法是一种通过微生物的代谢作用来实现稀土元素分离提纯的方法，该方法通常用于生产高质量的稀土产品，例如稀土电池、激光器等。微生物法的稀土分离提纯技术主要包括菌种的培养、分离菌种、添加物质和结晶洗涤。实验需要培养出对稀土元素有高选择性的菌种，在筛选菌种成功后，向培养基中添加适当的物质，以使稀土元素更好地分离出来。在结晶过程中，需要控制结晶温度、溶液pH 值等因素。以稀土元素中的RE3+离子为例，其在微生物法中，与微生物细胞的作用如图2 所示。

图2 稀土元素的微生物作用机制

如图2 所示，RE3+与微生物之间的相互作用主要有两种，一种是生物吸附，另一种是生物富集。其中，生物吸附主要是通过微生物本身的代谢过程，从环境中吸收并累积到微生物体内。在此基础上，通过静电作用、离子交换等方式，稀土离子与微生物表面的羰基、羟基等官能团发生键合，实现对稀土离子的吸附。在外部条件干预下，实现对稀土离子的高效分离。在用氧化亚铁酸硫杆菌分离提纯稀土元素的实验中，Le与Ce 的浸出率分别达到了82%和22%，优于现有的其他方法。因此在稀土分离提纯中，微生物法具有很强的竞争优势。但是关于微生物法的研究还在不断地进行中，暂时还未能进行大规模应用，尤其是菌种的选择、浸出环境的影响以及提取方式等，还需要进行大量实验探究其规律。

3 结语

随着稀土的分离提纯技术得到更多的重视，目前针对高端应用的稀土分离提纯新工艺得到了更多的开发。CVPD 法根据稀土元素的热力学行为差异，实现分离提纯；氧化还原法通过溶解性的差异，实现稀土元素的分离提纯；萃取沉淀法通过生成萃合物沉淀，实现稀土元素的分离提纯；微生物法通过微生物的代谢作用来实现稀土元素的分离提纯。虽然上述新工艺取得了较好的实验效果，但是均处于实验室阶段，若想实现工业化，仍需要不断地探索和改进。