CaCl2改性木薯淀粉水凝胶的制备及性能*

李京桥,刘钰馨,梁泽升,吴儒龙,盘清华

(南宁师范大学 化学与材料学院 广西天然高分子化学与物理重点实验室,广西 南宁 530001)

水凝胶是以水作为分散介质,通过共价键、氢键或分子间的范德华力等作用下形成的一种互穿网络的三维网状结构材料。水凝胶由于分子结构中有高度亲水功能的基团,可以吸收自身质量几百倍甚至几千倍的水,而且保水能力非常好,即使在加压的情况下也不易脱水。因此,水凝胶以其含水量高、溶胀快、柔软、具有橡胶般的黏稠性和良好的生物相容性等优点得到广泛应用[1]。淀粉是自然界中储量最丰富的天然高分子,因其具备生物可降解、可再生且价格低廉等优势成为制备多功能淀粉水凝胶材料的理想材料。淀粉水凝胶有良好的生物相容性、生物降解性和对溶剂的高吸收能力等灵活可调的理化性质,使得淀粉水凝胶在生物医学、组织工程、水处理和传感器等领域受到广泛关注[2-3]。物理交联的水凝胶通过非共价键相互作用(包括氢键、静电作用等)形成,赋予水凝胶动态性、可逆性和适应性的特点。氢键是指与N、O、F等电负性较大的原子相连的氢原子与另一个电负性强的原子之间的相互作用,氢键的键能比共价键键能低,当体系中存在大量的氢键时,分子可以交联为网络结构[4]。添加Ca2+离子后可以使得Ca2+离子与淀粉羟基之间具有吸引力、内聚性的相互作用和范德华力,从而在淀粉之间形成交联,形成三维水凝胶网络。而且Ca2+离子的增加屏蔽了淀粉之间的静电斥力,增强了淀粉之间的吸引力,形成更致密的网络并形成更稳定的水凝胶[5-7]。

本研究利用氯化钙(CaCl2)改性制备木薯淀粉水凝胶,研究水凝胶力学性能、热行为、水分含量、亲疏水性、透光性及溶胀性的变化规律,阐释了水凝胶形成机理,揭示水凝胶结构与性能关系。该研究为绿色环保凝胶制备及水凝胶的应用提供新的思路和方法,提高木薯淀粉性能和拓展其应用范围,对开发木薯淀粉深加工产品及技术和环境保护具有重要意义。

1 实验部分

1.1 原料

木薯淀粉:食品级,广西农垦明阳生化集团股份有限公司;CaCl2:分析纯,天津市鼎盛鑫化工有限公司。

1.2 仪器及设备

Q20型差示扫描量热仪(DSC):美国TA 公司;AGX-X型万能试验机:日本岛津公司;WGW型光电雾度仪:上海珊科仪器有限公司;DSH-50-10型水分测定仪:上海越平科学仪器有限公司;JC2000C1型接触角测试仪:上海中晨数字技术设备有限公司。

1.3 试样制备

分别称取4 g、6 g、8 g的无水CaCl2加入到16 g蒸馏水中,搅拌10 min使其完全溶解,CaCl2溶解过程中放热导致体系温度骤升,待其冷却至25 ℃后,将其置于超声波震荡,去除气泡并恢复25 ℃;随后加入10 g木薯淀粉并搅拌均匀,待其形成相对均匀的悬浊液后将其倒入到模具中,将模具用保鲜膜包裹以防止水分流失,随后放入到恒温80 ℃水浴中加热30 min,取出冷却至25 ℃,揭膜、脱模,即可得到淀粉基水凝胶。根据CaCl2含量不同水凝胶试样编号分别命名为Ca4、Ca6和Ca8。

1.4 测试与表征

1.4.1 拉伸性能

按照GB/T 1040—2006进行测试,将木薯淀粉水凝胶制成厚度均匀的板材,制备成标准拉伸试样,通过万能力学试验机以20 mm/min拉伸速率进行测试,记录所得数据。

1.4.2 压缩性能

按照GB/T 1041—2008进行测试,将木薯淀粉水凝胶制备成直径为30 mm、高为30 mm均匀圆柱试样,通过万能力学试验机以10 mm/min压缩速率进行测试,记录所得数据。

1.4.3 DSC测试

按照GB/T 19466.2—2004进行测试,取0.5 mg左右试样,在氮气保护下放置在测试铝盘中以10 ℃/min的速率从40 ℃加热至160 ℃,记录熔融焓和温度。

1.4.4 水含量测试

按照GB/T 29249—2012进行测试,取5 g样品剪碎放入水分测定仪,设定水分测定仪的干燥条件为120 ℃、10 min。根据样品前后质量变化计算样品的水分含量,如式(1)所示。

w=(m1-m2)/m1×100%

(1)

式中:w为水凝胶的水含量(质量分数),%;m1为水凝胶初始质量,g;m2为水凝胶干燥后的质量,g。

1.4.5 接触角测试

按照GB/T 30693—2014进行测试,取平整试样切成厚度2 mm的薄片放置在玻璃载玻片上,随后将载玻片置于测试仪载物台上,旋转旋钮调整位置使其对焦,使用移液枪吸取蒸馏水滴向试样,采用切线法计算接触角。

1.4.6 透光测试

按照GB/T 2410—2008进行测试,将水凝胶薄片裁剪成适合仪器的大小,厚度2 mm的薄片,用中央开孔的塑料膜夹具夹住,避免黏连,置入光电雾度计进行透光性测试。

1.4.7 溶胀性能测试

按照ISO 3744—2010进行测试,在25 ℃下,将尺寸为10 mm×10 mm的木薯淀粉水凝胶试样浸泡在去离子水和一系列具有不同pH值(分别为10、11、12)的NaOH溶液中,分别定时0、5 h、20 h、24 h测量试样的质量变化情况,并根据式(2)计算溶胀率。

C=(m-m0)/m0×100%

(2)

式中:C为溶胀率,%;m0为水凝胶初始质量,g;m为水凝胶溶胀后的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

CaCl2对木薯淀粉水凝胶的力学性能影响如图1所示。由图1可知,应力随着拉伸应变的增加而逐渐上升,随着CaCl2含量的增加,水凝胶的拉伸强度和拉伸应变有所下降。这是由于交联网络的形成,可以耗散并且耐受所施加的应力。在实验中发现,当CaCl2与木薯淀粉质量比小于4∶10,形成的水凝胶太脆。淀粉水凝胶有多种分子间作用力,例如范德华力,静电力等。由于CaCl2的含量较低时,Ca2+与淀粉分子链之间物理交联太少,淀粉分子链之间相互作用氢键从而容易形成结晶结构,因此形成的凝胶硬脆。随着CaCl2含量增加,Ca2+与淀粉分子链生成空间网络结构从而增强淀粉水凝胶结构的强度。但随着CaCl2含量的进一步增加,水凝胶的拉伸强度和应变略有降低,这是因为过高浓度的Ca2+与淀粉分子链之间物理交联过高,限制淀粉分子链运动,使得淀粉分子结构有序性降低,从而水凝胶强度有所下降。经过CaCl2物理交联,木薯淀粉水凝胶的拉伸应变最高达到110.54%、拉伸强度达11.72 kPa,多次扭转、拉伸、压缩,没有发生变形和断裂,且仍具有很好的强度和回弹性。

应变/%(a)

编号(b)图1 CaCl2对木薯淀粉水凝胶力学性能的影响

木薯淀粉水凝胶的压缩性能如图2所示。

应变/%图2 CaCl2改性木薯淀粉水凝胶的压缩应力应变曲线

由图2可知,淀粉水凝胶为典型的应力应变曲线,随着压缩应变增加,淀粉水凝胶的压缩应力增加;随着CaCl2含量的增加,淀粉水凝胶的应力逐渐减少,原因是随着水凝胶的交联程度提高,分子间的作用力趋向统一,静电屏蔽导致分子间的距离变小,从而导致应力减小[8]。还可以发现在恒定应变(80%)时,Ca4、Ca6、Ca8试样的压缩应力分别为164 kPa、101 kPa、48 kPa,说明在较大压缩形变下淀粉水凝胶还能承受较大压缩应力而不发生破坏。这是因为经过Ca2+与淀粉分子链通过氢键作用形成物理交联结构,破坏了淀粉分子链间的氢键结构,使得淀粉分子结构有序性降低,有利于淀粉水凝胶的柔韧性和弹性的提高。当受到外力作用时,交联木薯淀粉水凝胶能够有效地吸收外界能量并且作出弹性响应。

2.2 水含量

淀粉水凝胶的水含量能反映凝胶的组成和形态的稳定性,水凝胶的水分含量如图3所示,随着CaCl2含量的增加,木薯淀粉水凝胶试样的失水量下降。这是因为物理交联过后的水凝胶在表面失水过后仍旧存在交联,从而形成了致密的结构,阻止了水分的进一步流失。CaCl2物理交联水凝胶具有良好的水分锁止能力,在120 ℃进行10 min干燥后淀粉水凝胶失水率仅为11.4%,且形态稳定保持能力强,同时具备良好的恢复能力。

编号图3 CaCl2改性木薯淀粉水凝胶的水分含量图

2.3 热性能

木薯淀粉水凝胶的DSC熔融曲线如图4所示,数据如表1所示。

温度/℃图4 CaCl2改性木薯淀粉水凝胶的DSC曲线

表1 CaCl2改性木薯淀粉水凝胶的熔融焓和熔融峰温度

DSC熔融曲线在110 ℃左右都有明显峰,这表明木薯淀粉在此温度下糊化熔融。Ca4试样的熔融焓最大,Ca8试样的熔融焓最小。随着CaCl2含量的增加,Ca2+离子与淀粉分子链上羟基形成氢键,使得淀粉分子间的氢键减少,从而淀粉分子链形成有序结晶结构下降,因此木薯淀粉水凝胶的熔融降低[9];而且随着Ca2+浓度增加,使得淀粉中三维网络结构增多,使得木薯淀粉水凝胶的结构更加稳定。

2.4 接触角

图5为CaCl2改性木薯淀粉水凝胶的接触角图和数据。

(a) Ca4

(b) Ca6

(c) Ca8图5 CaCl2改性木薯淀粉凝胶的接触角图和数据

由图5可知,试样的接触角均低于90°,Ca4试样为2.5°,Ca8试样为33.5°,说明CaCl2改性木薯淀粉水凝胶均具有良好的亲水性。随着CaCl2含量的增加,接触角逐渐增加,Ca2+离子与淀粉分子链上羟基形成氢键,使得淀粉羟基减少。而且由于交联程度的增加,静电屏蔽弱化了分子间的静电斥力,水凝胶结构更加紧密,使得水凝胶亲水性逐渐下降,这与前面水含量测试的结论相一致。

2.5 透光性能

CaCl2改性木薯淀粉水凝胶的透光性能如图6和图7所示。

编号图6 CaCl2改性木薯淀粉水凝胶的透光性能

图7 CaCl2改性木薯淀粉水凝胶的透光图

从图6可以看出,Ca4试样的透光率最低为27.7%,随着CaCl2含量增加,淀粉水凝胶透光明显增加,Ca8的透光率最高达59.9%;从图7更清晰直观发现,随着CaCl2含量增加,透光率提高,能透过水凝胶清晰看到后面图片和字体。随着CaCl2含量增加,Ca2+离子与淀粉分子链上羟基形成氢键从而提升水凝胶的网络结构,使得淀粉分子间的氢键减少,从而淀粉分子链形成的晶体结构下降,结晶度降低,对光的折射和反射减少[10],因此透光率提高。水凝胶透光率的显著提升,可作为透明材料,在医用伤口敷料、可视化传感器等领域有着广泛的应用前景。

2.6 溶胀性能

木薯淀粉水凝胶在溶液中的溶胀性能如图8所示。

时间/h (a) Ca4

时间/h(b) Ca6

时间/h(c) Ca8图8 CaCl2改性木薯淀粉水凝胶的溶胀曲线

由图8可知,随着时间和pH值增加,淀粉水凝胶的溶胀率增加;随着CaCl2含量增加,水凝胶溶胀率增加,且在CaCl2含量较高时,在24 h发生溶胀率降低。Ca2+离子与淀粉大量的羟基形成氢键的交联结构,可以在水中大量吸水溶胀,随着CaCl2含量越高,使得溶胀能力提高[11]。在24 h之后水凝胶的溶胀率开始下降,这是由于随着时间增加淀粉分子链发生断裂,使得溶胀率下降。

2.7 交联机理

CaCl2改性木薯淀粉水凝胶的结构示意图如图9所示。

图9 CaCl2改性木薯淀粉水凝胶的结构示意图

首先,木薯淀粉颗粒在糊化过程中会吸收水分发生膨胀,淀粉颗粒内部的晶体结构和螺旋结构发生变化;Ca2+离子与淀粉分子的羟基(—OH)发生反应,形成氢键的交联结构,发生从有序结构到无序结构的变化,进而形成具有一定强度和韧性的交联的网格结构;随着交联反应的进行,淀粉链上的羟基与邻近淀粉链上的羟基形成氢键,水凝胶最终形成三维网状结构,这种结构能有效地吸收水凝胶内外部受到的应力,使得水凝胶的力学性能得以改善;而且 Ca2+与淀粉分子链之间物理交联过高,限制淀粉分子链运动,使得淀粉分子结构有序性降低,结晶程度降低,有利于水凝胶透光率增加,同时具有良好的水分保持能力和溶胀性,以及在碱性条件下的可降解性。

3 结 论

(1)通过添加CaCl2和改变其用量制备了CaCl2改性木薯淀粉水凝胶。通过力学性能测试发现,不同CaCl2含量交联后的木薯淀粉水凝胶拉伸强度高达11.72 kPa,最大断裂伸长率达到110.54%;同时可承受80%的压缩形变,压缩强度达164 kPa。

(2)通过透光性、接触角、水含量测试发现,物理交联后的木薯淀粉水凝胶具有良好的透光性,透光率最高达到59.9%;并且随着CaCl2含量的增加,疏水性逐渐增加,对水分的锁止能力也逐渐提升,失水率最低为11.40%,优异的水分锁止能力能有效保持水凝胶形态稳定,进一步提升改性水凝胶的应用能力。

(3)通过热性能和溶胀测试发现,随着CaCl2含量的增加,木薯淀粉水凝胶的熔融焓逐渐减小,由68.86 J/g下降到16.28 J/g。在碱性条件下淀粉水凝胶溶胀率随着时间和CaCl2含量增加而增加,且CaCl2含量较高时在24 h后开始发生降解。

(4)Ca2+与淀粉分子的羟基(—OH)发生作用形成氢键的交联结构,不同用量Ca2+作用下淀粉水凝胶的性能发生变化。