绿色交联弹性体材料研究进展*

谷雨蔚,胡 水,温世鹏

(北京化工大学 北京市先进弹性体工程技术研究中心,北京 100029)

弹性体和橡胶在现代技术中发挥着非常重要的作用,是汽车轮胎、密封件、阻尼系统、可穿戴电子产品等主要部件之一。橡胶需要通过硫化过程进行化学交联,从而形成成型的部件,具有高力学性能、优良的阻尼性能以及化学稳定性和热稳定性等。然而,具有共价交联大分子网络的硫化橡胶不能再加工,变形或回收,废旧橡胶制品的回收利用仍然是橡胶循环经济发展和减少其对环境的负面影响所面临的挑战。目前,每年生产的废弃轮胎一般通过机械研磨或热解工艺回收,剩余的橡胶一部分焚烧,另一部分丢弃在垃圾填埋场或海洋中,严重威胁着生态环境系统[1]。为了从旧轮胎和废弃轮胎中回收有用的材料,已开发了多项物理和化学脱硫工艺。一种特别常见的从废旧橡胶中生产有用材料的技术是热解,硫化橡胶通过厌氧热裂解转化为固体、石油和气体残留物的混合物。这些残留物在许多领域都有利用价值。最近有许多研究从热解中回收有用的炭黑,这些炭黑可以在制造过程中再次利用[2-3]。然而这种方式会造成严重的环境污染。因此,设计和制备具有动态共价键或非共价相互作用的弹性体是形成新一代可回收橡胶的重要研究方向。

具有动态交联网络的高分子聚合物可以在一定条件下,发生快速的动态交换反应使网络的拓扑结构发生改变和重排,从而使材料具有黏弹性,并在保持材料化学结构和性能完整的情况下具有可塑性和可再加工性[4]。目前,动态交联网络主要由动态共价键和非共价相互作用组成,其中非共价作用主要是氢键[5]、金属-配体配位作用[6]、离子相互作用[7]、π-π相互作用[8]等。无论是单独存在还是和共价键协同作用,都可以改善材料的力学性能或者功能性。此外,还可以在橡胶基体和填料之间的界面引入可逆键,使填料成为动态交联剂和增强剂。除了再处理和回收的好处,可逆网络可以赋予聚合物自愈功能,这为传统工程橡胶在多功能应用中打开了新的大门,同时也为绿色交联橡胶提供了更多的可能性。本文将综述各种动态可逆交联键的特点以及其在橡胶中的应用效果。

1 动态共价键

动态化学的多样性为在弹性体中创建可逆交联网络提供很多可能性,从而提高可回收和可再加工的便利性。这类绿色交联得到的产物具有一定的机械性能、耐热性或耐湿性,同时具有较低的蠕变。

1.1 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应型

Diels-Alder化学广泛用于合成热可逆键,通过分子间或分子内偶联反应交联弹性体[9-10]。Diels-Alder反应利用呋喃(双烯体)和马来酰亚胺(亲双烯体)偶联,生成热不稳定的加合物,可在高温下分解再生为二烯烃和亲二烯烃(反向Diels-Alder反应)。呋喃部分可以通过“点击”反应作为悬垂基团引入聚合物[11],或通过与含呋喃单体的共聚直接引入聚合物[12]。然后,可通过添加双马来酰亚胺并加热至来交联这些含有呋喃部分的聚合物,也可以合成含有悬垂马来酰亚胺部分的聚合物,用来与双呋喃交联形成交联网络[13]。

目前已经在许多弹性体中研究了Diels-Alder和反Diels-Alder反应的组合。Tanasi等[14]使用Diels-Alder反应来获得完全可逆交联且具有自修复能力的NR。NR通过Diels-Alder反应按照三步程序交联:(1)NR与马来酸酐反应;(2)然后将呋喃部分接枝到马来酸酐化橡胶上;(3)将待定呋喃与双马来酰亚胺进一步交联,形成热可逆桥,从而形成交联NR。通过拉伸实验,该材料在一次100%的伸长率后,恢复至原状态后再次拉伸,强度仍可达到的80%以上。

Polgar等[15]使用类似的方法将Diels-Alder反应引入马来酸酐化的乙丙橡胶(EPM-g-MA),马来酸酐化EPM橡胶(EPM-g-MA)的悬垂酸酐环与糠胺反应,导致呋喃部分附着在橡胶主链上,在加入双马来酰亚胺后可以发生热可逆Diels-Alder化学,其反应过程见图1。这些Diels-Alder交联材料表现出与过氧化物固化乙丙橡胶相当的拉伸强度,然而,它们表现出较低的硬度和较高的压缩永久变形值。Diels-Alder交联在150 ℃以上的温度下可以断裂。此外,将使用过的材料切成碎片,并将其压入具有类似机械性能的新样品中,可以得到物理性能与传统交联三元乙丙橡胶相当的产物。

图1 呋喃接枝和DEPM-g-MA橡胶的Diels-Alder交联

1.2 类玻璃高分子(Vitrimer)

Vitrimer是一种新型聚合物材料,可以在永久交联的同时再加工成任何形状。2011年,Montarnal等[16]发明了一种结合了热塑型和热固型塑料二者优点的新型高分子材料——Vitrimer。这种高分子材料内部链与链之间存在交联的化学键。但在高温下,这种化学键可以通过和周围尚未反应的位点发生置换或者复分解反应,从而在保持交联键数目不变的情况下改变高分子网络的拓扑结构,从而导致网络的热塑性[17]。Vitrimer是一种共价交联材料,正是由于这种交换反应,它兼具预期的机械性能和完全固化后仍可重塑和可再加工的能力。

最初由Montarnal小组在含β-羟基酯的橡胶网络中通过催化酯交换反应将环氧化天然橡胶(ENR)转化为类玻璃化物。使用二羧酸作为交联剂,羧基打开环氧乙烷基团并沿橡胶链生成β-羟基酯,形成交联网络[18]946[19]。除此之外,还有其他绿色交联动态网络,例如缩醛键[20]2100887,硼酸酯键[21]24224[22]26867、亚胺键[23]1700170[24]1212、聚碳酸酯[25]、胺的交换反应[26]等,本文将重点介绍目前应用在橡胶中的几种动态交联网络。

1.2.1 β-羟基酯键

β-羟基酯键是环氧基团和二羧酸反应所生成的一种酯键,所得到的网络拓扑结构可以通过酯交换在高温下进行动态改组,这使复合材料具有可回收的性质[18]953。同时,含有酯键的交联橡胶可以循环使用,因为交联网络中的酯键可以被碱溶液或者酸溶液水解。因此,交联网络中酯键的选择性断裂是废橡胶回收利用的最有前途的策略之一。

Zhang等[27]将动态共价键融入到三元乙丙橡胶(EPDM)/炭黑(CB)复合材料中。通过原位环氧化反应制备环氧功能化三元乙丙橡胶(e-EPDM),然后通过e-EPDM中的环氧基与生物基癸二酸(DA)中的羧基之间的反应,用DA固化,如图2所示。由于可交换β-羟基酯的存在,e-EPDM/CB复合材料中的共价交联网络能够在高温下重新排列其拓扑结构,赋予复合材料回收和重塑的能力,并且回收的e-EPDM/CB复合材料仍具有优异的力学性能,能够满足实际应用的需要。

图2 动态共价键融入到e-EPDM/CB复合材料

Zhang等[28]10447将上述这种环氧化橡胶和二元酸生成酯键的情况同样应用于丁苯橡胶(SBR),乳液聚合过程中引入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),合成了不同环氧基含量的环氧官能化SBR(SBR-GMA),用生物基二羧酸作为交联剂,在不添加额外添加剂的情况下交联环氧功能化橡胶。SBR-GMA橡胶链中的环氧基与二羧酸的羧基反应,形成含有酯键的共价交联网络。其反应过程如图3所示[28]10449。由于SBR-GMA链中的环氧基具有很高的反应活性,因此以少量二羧酸为交联剂可以实现优异的交联效率。此外,交联橡胶具有优异的力学性能,可通过改变二羧酸的类型和含量来调节。同时,由于酯键的引入,可以通过选择性裂解酯键来回收报废橡胶。

图3 动态共价键融入到SBR复合材料

此外,由于酯键与交联网络结构的结合,作者提供了一种简便且经济高效的化学方法,通过酯键的选择性断裂来回收报废橡胶。因此,环氧官能化橡胶可能是绿色固化策略的一种很有前景的基础材料。

Zhang等[29]发现商用羧基丁腈橡胶(XNBR)由生物基试剂环氧化豆油(ESO)有效交联,不需要添加任何有毒添加剂。ESO对XNBR具有良好的增塑效果和良好的焦化安全性。通过改变ESO的含量,可以在较大的范围内操纵ESO固化XNBR的交联密度和力学性能。此外,氧化锌(ZnO)作为催化剂加速环氧化物的打开反应[30],提高交联效率,作为增强点,提高了ESO固化的XNBR的整体力学性能。交联机理是基于ESO中的环氧基团和XNBR链中的羧基之间的反应,生成β-羟基酯。

1.2.2 缩醛键

针对传统的硫化方法所带来的问题,研究人员提出了二烯橡胶的绿色交联策略,其基本原理是引入新型交联键,并在橡胶网络中构建新型交联结构。同时,可以选择具有二官能团或多官能团的绿色有机分子作为绿色交联剂,通过加成反应与橡胶链中作为交联位点的官能团发生反应[20]2100887。缩醛键可以在弱酸性条件下水解成羟基和醛基,并且由酚醛树脂和二乙烯基醚制备的含有缩醛的热固性材料可以容易且有效地降解为原始酚醛树脂。

Zhang等[20]2100895报道了一种简便、绿色、有前景的策略,将可交换和可切割的缩醛键引入二烯型橡胶的化学交联网络中。在苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)乳液聚合过程中,引入2-甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)制备得到了羟基功能化苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR-HEMA)。二乙烯基醚(DVE)作为羟基-乙烯基醚加成反应的交联剂,在不加入其他添加剂的情况下,有效地交联羟基功能化橡胶,生成可交换和可水解的缩醛键。ESBR-HEMA中含有缩醛的交联网络在高温下可以重新排列其拓扑结构,使其具有延展性和热再加工能力。此外,在酸性条件下,可水解的缩醛键可以选择性地分裂为羟基和醛基[31],从而实现ESBR-HEMA橡胶的闭环化学循环。

1.2.3 硼酸酯键

上述的两种交联方法需要对大分子链进行化学修饰或添加催化剂以进行交换反应,而硼酸酯键则不需要改变分子结构或添加催化剂。硼酸与二元醇缩合生成的硼酸酯键是一种稳定的动态共价键,二醇/硼酸和硼酸酯在溶剂中的动态平衡,通过可逆水解/重组实现了键重排,并用于制备自愈合材料[32-33]。

Chen等[21]24231提出了一种简便的方法,通过将动态硼酸酯键引入到网络中来制备永久交联,但可自愈和可回收的二烯橡胶。该网络是通过一种新型的含二硫醇的硼酸酯交联剂和常用的SBR之间,通过热引发硫醇-烯“点击”反应合成的,无需修改大分子结构,见图4[21]24225。所得样品是共价交联的,具有相对较高的力学强度,可以通过改变硼酸酯含量来调整。由于硼酸酯键的酯交换,可以改变样品网络拓扑结构,赋予材料自愈合性和延展性。

图4 二硫醇的硼酸酯交联剂

Liu等[22]26876通过将Zn2+-咪唑络合物引入到网络中,让材料的机械性能大大提高,同时保持了材料的延展性。主要原理是将2-(2-苯并咪唑基)乙硫接枝到SBR上,通过硫醇-烯“点击”化学反应与含二硫醇的硼酸酯交联剂共价交联引入Zn2+-咪唑配合物。该配合物可以通过可逆断裂和重新整合作为应力牺牲单元,显著提高模量、强度和韧性,同时保持网络的可扩展性。其反应机理见图5[22]26869。此外,由于Zn2+-咪唑络合物可以作为交联物来限制片段的迁移率,因此在使用温度下的抗蠕变性得到改善,而高温下的网络排列不会因Zn2+-咪唑络合物的离解而受到影响,从而使网络得以重塑和回收。同时材料良好的延展性也得以保留,避免了因网状排列而降低动态性能。

图5 SBR中引入Zn2+-咪唑配位

1.2.4 亚胺键

动态亚胺键是胺与醛反应形成的键,可替代类玻璃体中的酯交换反应,用于弹性体基类玻璃体的制备。虽然动态亚胺键易发生水解裂解,但亚胺键的水解反应与醛/胺的缩合反应之间存在化学平衡[34]。因此,在水中浸泡可以改变样品的交联密度和力学性能,赋予样品水驱动重塑能力。

Feng等[23]1221报道了一种新型自愈合聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体,通过将可逆动态亚胺键作为自愈合点纳入PDMS网络中,见图6[23]1214。这种自愈行为可以在水中发生,甚至可以发生在低至在-20 ℃空气中,因此显示出广阔的应用前景。

图6 可逆动态亚胺键及弹性体结构示意图

Zhang等[24]1700178通过氨基与醛基的缩合反应,设计合成了聚二甲基硅氧烷醚酰亚胺(PDMS-NH2)、对苯二甲酸(TA)和三(2-氨基乙基)胺(TREA)组成的无催化剂网络。由于所获得的动态亚胺键的交换反应,该PDMS网络表现出类玻璃化高分子的性质,其制备过程如图7所示[24]1700172。此外,该材料具有延展性和自愈合能力,即使在连续三次破碎/模压循环后,其机械性能仍能保持。由于动态亚胺键的交换反应,这种硅橡胶在常温下浸入水中时,也可以回收和重塑,极大符合绿色加工的理念。

图7 动态交联PDMS网络的合成

2 非共价作用

与动态共价键对比而言,非共价作用(超分子作用)往往太弱,无法单独使用,通常在外力作用下与永久共价键或者动态共价键一起充当“牺牲键”,在承受外部负载期间耗散机械能,并缓冲共价键在聚合物主链中的损伤。然而,这些非共价相互作用都是可逆的,因此可以自发地恢复链与链的连接,进而恢复聚合物的机械性能,从而保持结构的完整性及其性能。

2.1 氢键

Cordier等[35]977开发了自愈合超分子作用的橡胶,其中在聚合物结构中的酰胺和尿素基团之间自发形成互补氢键,这些非共价作用具有合理的拉伸强度,具体是脂肪二酸和三酸的混合物首先与二乙烯三胺缩合,然后与尿素反应,得到具有互补氢键的低聚物混合物,见图8[35]979。然而,它们的抗蠕变能力较差,缺乏长期稳定性,降低了这些材料在工程应用中的适用性。

图8 互补氢键的低聚物混合物

Neal等[36]使用简单的二级酰胺侧链在共价交联聚合物网络中创建动态能量耗散氢键,该氢键可以通过烯烃交叉复分解自愈,通过将氢键单体加入到含烯烃的网络中,断裂应变从控制网络的150%增加到约950%,网络的韧性提高了7倍以上。在催化剂的介导下,含烯烃的网络在相对温和的条件下显示出有效的愈合,这种直接的“牺牲键”策略可以用于改善许多其他自愈系统的机械性能。

2.2 π-π键

Itano等[37]通过用芘(Py)(供体)和三硝基苯(TNB)(受体)单元官能化的丙烯酸单体与三甘醇甲醚丙烯酸酯(TEG)的共聚,将π-π相互作用引入弹性体中,所得三元共聚物通过富含π的Py和缺少π的TNB单元之间的缔合形成分子内和分子间交联。作为对照,三甘醇也与双丙烯酰胺聚合,形成共价交联网络结构。Py-TNB-TEG弹性体的断裂能是共价交联TEG弹性体的三倍。

2.3 金属-配体作用

金属配位是超分子相互作用中最强的,具有共价性质。与键能低、对热老化敏感的氢键相比,即使在高温下,金属配体配位键也更稳定、更可逆、更有选择性,它们可以通过改变金属离子、配体和反离子的类型来调节[38]。配位键的能量耗散效率高,通过仔细选择金属离子可以改变配位键,而不需要对聚合物结构进行重大的合成改性。

Wu等[39]7387通过双(3-氨基丙基)端基聚(二甲基硅氧烷)和2,4′-甲苯二异氰酸酯的缩聚反应,通过金属配位键与Al(Ⅲ)离子进行配位,研制了一种新型自修复弹性体。其交联结构如图9所示[39]7389。

图9 Al(Ⅲ)配位聚二甲基硅氧烷-甲苯二异氰酸酯弹性体

在该弹性体体系中,四氢键不仅能在断裂后实现快速的重新形成,还能以弱键的形式耗散应变能,使弹性体具有优异的自愈合能力和较高的拉伸性能,而三价铝配位键作为一种强的动态键有助于增强分子网络的稳定性,使自修复弹性体性能显著提高。

Li等[40]报告了一种由配位配合物交联的聚(二甲基硅氧烷)聚合物链网络,结合了高拉伸性、自主自修复和高介电强度。所用于交联的配合物为2,6-吡啶二羧酸酰胺,通过三种不同的相互作用与Fe(Ⅲ)中心配位:强吡啶-铁配体,以及两个弱羧基-铁配体(通过羧基的氮和氧原子配体)。弱配位的相互作用很容易断裂和重新形成,而铁中心通过与吡啶环更强的相互作用仍然附着在配体上,从而使链可逆地展开和重新折叠。

2.4 离子相互作用

离子相互作用最初用于制备自愈合水凝胶、两性离子涂层。最近,一些研究人员开始通过在聚合物网络中引入可逆离子相互作用来设计自愈合弹性体。Madsen等[41]合成了一种自修复的高介电常数PDMS弹性体,它通过缩合化学固化传统有机硅的互穿网络,同时通过胺和酸之间形成离子键来固化离子有机硅网络组成,离子键可以提高PDMS的介电常数。此外,热处理过程中离子键的断裂和重组导致弹性体自愈合。

3 总结与展望

本文重点论述了通过用动态键交联来提高其可回收性和可重复利用性的新策略以实现绿色交联,可以利用范围广泛的动态键,其中包括β-羟基酯键、缩醛键、硼酸酯键和亚胺键。具有这些动态键的橡胶的交联已被证明在可再加工和可回收橡胶方面具有很大的潜力,从而实现绿色交联,减少浪费。尽管由于其拉伸性能、自愈性和可回收性之间的权衡,设计和制造可持续橡胶仍然具有挑战性,可以用非共价相互作用与动态共价键相互配合以提高机械性能。同时,橡胶-填料界面相互作用也不可忽视,也可以通过设计实现性能提升。

然而,使用绿色交联剂制造具有与传统硫化轮胎橡胶机械性能相当的材料的潜力尚未完全实现。在某种程度上,这是因为很难在足够高的交联密度下将这些键引入橡胶基材料,并且不会因副反应产生不可逆交联。因此需要在聚合物化学方面进行更多创新,以弥合这一差距,应考虑三个方面:(1)设计合成新型的高性能动态键,在实现高强度交联键以及交联密度的同时,又能在特点环境下实现解交联;(2)将超分子相互作用与动态化学键结合在一起,更好地改善材料的力学性能,精细控制软/硬段结构和引入增强相,可以获得较高的力学强度;(3)优化聚合物网络中动态键的位置、含量的多少和结构排列。