改性聚磷酸铵阻燃交联聚烯烃弹性体的性能

李瑞敏，庞宝琳

(中航复合材料有限责任公司，北京 101300)

聚烯烃弹性体(POE)是采用茂金属催化剂并通过INSITETM工艺和限定性几何构型催化技术制成的新型聚烯烃弹性体材料[1]，它一般是乙烯-辛烯的共聚物，相比于其它种类的弹性体，POE 兼顾传统硫化橡胶的高弹性和普通塑料加工性的特点，被广泛应用于汽车部件、家居建材、医疗器械、电线电缆等领域[2-4]。近年来，POE生产量和使用量都增长迅速，交联POE 进一步改善了材料的耐热性、耐溶剂性、耐环境应力开裂性，然而经过交联的POE 依然属于易燃材料，出于安全的考虑，许多场合都对其阻燃性能提出了具体要求[5]。虽然现在已有部分关于POE共混物的阻燃研究，但是专门针对POE的阻燃改性研究很少，且大都存在阻燃剂添加量大、阻燃效率低的问题[6-8]。

目前对POE阻燃以膨胀型阻燃剂为主，膨胀型阻燃剂主要包括物理膨胀阻燃剂和化学膨胀阻燃剂。其中，物理膨胀阻燃剂是指在燃烧过程中通过物理膨胀作用形成隔热、隔氧保护层的阻燃剂。与前者不同，化学膨胀阻燃剂在燃烧时各组分(通常包括酸源、炭源、气源)之间发生化学反应生成多孔性膨胀炭层，以此达到阻燃目的。因此，两者的区别在于是否存在化学反应以形成膨胀炭层[9]。

化学膨胀型阻燃剂最常用的体系主要由聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和密胺(MEL)构成。其中APP 是主要成分之一，它不仅具有阻燃、抑烟的效果，而且不含卤素、毒性较低，但是，由于APP 自身结构的原因，阻燃效率低，必须配合其它成炭剂共同使用才能达到阻燃效果。因此，为了使APP能够高效阻燃，通常需要对其进行一定的改性，主要包括微胶囊包覆、表面化学改性两种方式[10-11]。目前，用于微胶囊包覆APP 的方法主要有界面聚合、原位聚合、界面缩聚等方法[12]；用于APP的表面化学改性方法主要有偶联剂改性、三聚氰胺改性、表面活性剂改性、离子交换改性等方法[13]。

笔者采用离子交换改性的方法，利用乙二胺对APP进行改性[14]，制备得到的改性APP(MAPP)可以作为新型膨胀型阻燃剂对交联POE 进行阻燃。改性后的MAPP 能同时具备膨胀阻燃体系的酸源、炭源和气源三要素，单组分添加即可实现阻燃交联POE 的目的。还讨论了MAPP 添加量对交联POE阻燃性能的影响，通过锥形量热仪对材料的燃烧行为进行了综合评价；对不同添加量阻燃剂的材料的力学性能进行了测试；同时对MAPP 阻燃交联POE的阻燃机理进行了分析，为高效阻燃交联POE提供了新的研究思路。

1 实验部分

1.1 主要原材料

MAPP：通过离子交换方法自制；

过氧化二异丙苯(DCP)：分析纯，成都科龙化工试剂厂；

POE：工业级，Engage8150，美国陶氏公司。

1.2 主要设备及仪器

哈克转矩流变仪：XSS-300型，上海科创橡塑机械设备有限公司；

平板硫化仪：XK12-024-0036型，中国青岛亚东橡塑机械有限公司；

极限氧指数(LOI)测试仪：HC-2CZ 型，南京上元分析仪器厂；垂直燃烧仪：SCZ-3型，南京上元分析仪器厂；万能实验机：CMT2000 型，深圳新三思实验设备有限公司；

热重(TG)分析仪：NETZSCH TG 209 F1 型，德国耐驰公司；

锥形量热仪：UKS001型，英国FTT公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM-5900LV 型，日本日立电子公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet 6700型，美国赛默飞世尔科技公司。

1.3 MAPP阻燃交联POE材料的制备

将干燥好的POE，DCP按照一定质量分数加入哈克转矩流变仪中，在170 ℃下熔融共混5 min，再加入一定质量分数的阻燃剂MAPP继续熔融共混5 min，待扭矩平衡后出料，然后在平板硫化仪中170 ℃热压8 min，室温冷压5 min后成片状材料，制成合适厚度试样以供性能测试使用。

1.4 测试及表征

(1) LOI 测试。采用LOI 测试仪按照GB/T 2406-1993对各种阻燃样条进行测试。样条尺寸为130 mm×6.5 mm×3.2 mm。

(2)垂直燃烧测试。采用垂直燃烧仪按照GB/T 2408-1996对各种阻燃样条进行测试。样条尺寸为130 mm×12.5 mm×3.2 mm。

(3)拉伸性能测试。采用万能实验机按GB/T 1040.2-2006进行测试，拉伸速度为200 mm/min，每个样品测五根样条，取三组数据求平均值得到测试结果。

(4) TG 测试。采用TG 分析仪，升温速率为20 ℃/min，加热范围为40～700 ℃，样品质量为(5±0.25) mg，氮气氛围下气体流速控制为60 mL/min。

(5)锥形量热测试。采用锥形量热仪进行测试，参照ISO 5660-1 标准，辐射功率为50 kW/m2，风机流速24 L/s，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm。

(6) SEM 测试。采用SEM 对样品残炭进行扫描，20 kV，表面喷金处理。

(7) FTIR 表征。采用FTIR 仪，对样品进行KBr压片。

2 结果与讨论

2.1 MAPP对交联POE阻燃性能的影响

表1是MAPP添加量对交联POE阻燃性能的影响。可以看出，随着MAPP 添加量的增加，材料的LOI和垂直燃烧等级都有明显变化。当MAPP的添加质量分数为30%时，材料的LOI值为28.0%，垂直燃烧等级为V-2级；继续增加MAPP的质量分数到35%时，材料的垂直燃烧等级能达到V-0 级，同时LOI 能达到30.5%，而当MAPP 添加的质量分数为40%时，材料的LOI又进一步提升至32.5%，垂直燃烧等级保持V-0级。可见，单组分MAPP的添加有效地改善了交联POE的阻燃性能。

表1 MAPP对POE阻燃性能的影响

2.2 MAPP对交联POE力学性能的影响

表2为交联POE/MAPP材料的力学性能测试结果，相应的应力-应变曲线如图1 所示。由图1 可以看出，与交联POE 相比，阻燃剂MAPP 的加入恶化了材料的力学性能，尤其拉伸强度随着阻燃剂添加量的增加，下降明显。从表2可以看出，经过交联之后纯POE材料的拉伸强度为24.7 MPa，断裂伸长率为2 297%，当添加阻燃剂MAPP 之后，发现随着阻燃剂添加量的增加，阻燃交联POE材料的拉伸强度和断裂伸长率都呈下降趋势，当MAPP 添加质量分数为35%时，拉伸强度下降到12.1 MPa，而断裂伸长率变化不大，减小到2 214%，继续增加阻燃剂的添加质量分数至40%，阻燃材料的拉伸强度变为10.4 MPa，断裂伸长率为2 104%，阻燃交联POE 材料的力学性能进一步恶化。总体分析，阻燃剂的加入对交联POE材料的拉伸强度影响较大，但对断裂伸长率的影响不明显。

图1 POE/MAPP材料的应力-应变曲线

表2 不同MAPP质量分数对交联POE材料力学性能的影响

2.3 MAPP对交联POE热稳定性的影响

图2 为氮气气氛下交联POE，POE/MAPP 材料的TG 和DTG 曲线，具体数据列于表3。分析数据可以看出，交联POE 在419 ℃时开始分解，随着温度升高，交联POE 样品不断分解，质量不断减少。当温度到500 ℃时，交联POE 几乎分解完全，没有残炭剩余。随着MAPP的加入，交联POE材料的热稳定性能下降，但在400～500 ℃高温区域的热稳性提高，材料的残炭率随MAPP 的增加呈增大趋势，质量损失速率峰值较纯交联POE 也有所下降。总之，加入MAPP 阻燃剂后，交联POE 材料高温区域的热稳定性得到明显提升，具体表现为相应样品在其高温区域残炭率的增加以及质量损失速率峰值的降低。

图2 交联POE/MAPP材料的TG和DTG曲线

表3 POE/MAPP材料的TG分析结果

2.4 MAPP对交联POE锥形量热测试结果的影响

图3和表4分别列出了交联POE/MAPP体系的锥形量热测试所得曲线和数据，包括热释放速率(HRR)、平均热辐射速率(ARHE)、烟生成速率(SPR)、总热释放(THR)。

图3 POE和POE/MAPP体系的锥形量热测试曲线

表4 POE和阻燃POE材料的锥形量热数据

从图3 可以看出，交联POE 燃烧后放出大量的热量，并在350 s 时基本燃烧完全，燃烧过程中出现一个较尖锐的放热峰。而添加了MAPP 的交联POE 的燃烧行为发生了明显的变化：POE/MAPP 体系点燃后热速率释放峰值(PHRR)提前，且远低于交联POE 的PHRR，阻燃材料的THR 也低于纯交联POE燃烧释放的总量；阻燃材料的HRR曲线出现了两个峰值，第二个峰值出现说明阻燃体系的炭层强度不够，导致材料内部进一步热氧降解进而放出热量所致。

ARHE 值为散热总量与时间的比值，其随时间变化的曲线如图3b 所示，峰值(MARHE)可以用来评估真实火灾中火传播速率[15]。从表4 可以看出，阻燃交联POE 的MARHE 值较纯样品低，且MAPP的添加量越多，MARHE下降得越明显，说明阻燃剂的加入降低了交联POE 在真实火灾中燃烧的危险性。

在真实火灾中，烟雾和有毒气体可以极大地损害人们的生命。有毒气体可使人窒息，烟雾可降低能见度，这严重阻碍消防员营救工作的展开，使得人们逃离火灾更加困难，因此，材料燃烧时的发烟性质及其他产物的毒性大小也是综合评价材料火灾安全性的重要参数。图3c 为交联POE/MAPP 体系的SPR 曲线，可以看出，加入MAPP 后，与交联POE 相比更早的产生烟释放，但是SPR 小于交联POE的SPR峰值，交联POE的SPR峰值为0.061 m2/s，而POE/MAPP40 为0.023 m2/s，下降幅度为62%，说明MAPP 的加入有效地降低了材料燃烧时的SPR。同时计算材料的火灾性能指数(FPI)，可以发现随着阻燃剂添加量的增加FPI 值升高，说明阻燃交联POE材料火灾危险性降低。

2.5 阻燃机理的分析

(1)锥形量热仪测试后残炭形貌分析。

对于阻燃后的高分子材料来说，锥形量热测试后残炭分析是一种重要的分析手段，燃烧后材料炭层的致密程度是影响材料阻燃性能的关键因素。图4 为交联POE 和交联POE/MAPP35 锥形量热测试后残炭的数码照片。从图4a可以直观地看出，交联POE完全燃烧，几乎没有残炭。而阻燃交联POE燃烧后的残炭率较多。从图4b中可以看出，样品膨胀性良好，但是炭层的表面也出现孔洞，炭层比较疏松，说明该炭层的致密性和连续性有限，其隔热隔氧的能力较弱，不能很好地保护内部基材。表现为该炭层不能长时间的经受高温辐射，致使内部基材热分解产物能够扩散到燃烧区，使得燃烧一直在持续，基材分解无剩余。

图4 POE和POE/MAPP35锥形量热测试后残炭数码照片

图5为锥形量热测试后阻燃交联POE/MAPP35材料的残炭SEM照片。从图5a和图5b可以看到阻燃交联POE/MAPP35残炭外表面存在很多孔洞，不均匀完整、连续性差，炭层疏松并且强度较低。观察阻燃交联POE/MAPP35样品残炭的内表面，如图5c和图5d所示，所形成的残炭相对致密、连续，但是仍然存在许多缺陷，只能起到一定的隔热隔氧的作用，需要进一步提高炭层的致密程度，从而得到阻燃效果更好的交联POE材料。

图5 POE/MAPP35残炭SEM图

(2)阻燃交联POE 材料在不同温度下的残炭组成分析。

MAPP 阻燃交联POE 的阻燃性能与材料在燃烧中形成的炭层有密切的关系。研究阻燃POE 的成炭机理和充分分析残炭结构可以揭示其阻燃机理。从TG 和DTG 测试可知，POE/MAPP 的Tmax出现在473oC 左右，因此，选择在473 ℃对POE/MAPP35处理不同的时间，研究残炭的形成过程，进一步了解MAPP的阻燃机理。

图6为POE/MAPP35在473 ℃下进行热氧化降解，时间分别为0，10，30，60 min后测得的残炭FTIR谱图。从图6 可以看出，在3 427 cm-1附近出现磷酸、焦磷酸或者多聚磷酸的—OH或NH4+中N—H的伸缩振动峰[16]，说明APP 开始受热分解，脱NH3和H2O，同时生成了磷酸、焦磷酸多聚磷酸等结构。随着热处理时间增长，3 427 cm-1处的吸收峰逐渐增强。1 400 cm-1左右的吸收峰为脂肪族C—H 的伸缩振动，随着时间增长，吸收峰的强度逐渐减弱，说明交联POE 基材不断分解完全，1 630 cm-1处吸收峰的出现，说明炭层中有聚芳烃的结构形成。1 087 cm-1附近的吸收峰为P—O—P 的伸缩振动，1 007 cm-1附近的吸收峰为P—O—C 的伸缩振动。P—O—C和P—O—P的产生，说明MAPP在受热后逐渐发生交联反应，形成了交联网络结构，使炭层较为稳定，起到较好的阻燃效果[17]。

图6 POE/MAPP35在473 ℃下处理不同时间的残炭FTIR谱图

3 结论

(1)通过LOI 及垂直燃烧测试对不同添加量MAPP 阻燃交联POE 材料进行了测试。结果表明，当MAPP 的添加质量分数为35%时，LOI 达到30.5%，垂直燃烧等级达到V-0 级。锥形量热测试结果表明，添加MAPP 后，阻燃交联POE 材料的PHRR，THR，SPR 等参数都显著下降，说明MAPP的加入对交联POE具有良好的阻燃效果。

(2) TG 测试表明，交联POE/MAPP 材料具有较好的高温热稳定性和成炭能力。炭层在高温下有较好的热稳定性，材料的初始分解温度有所提前，在较低温度下开始形成炭层，阻燃交联POE材料在高温下残炭率提高。

(3)拉伸测试结果表明，MAPP对交联POE的力学性能影响较大，尤其拉伸强度显著下降。而随着MAPP添加量的增加，断裂伸长率变化不明显。

(4)通过SEM和FTIR分析手段对阻燃材料的阻燃机理进行系统分析。分析结果表明，在燃烧过程中，形成相对较好的膨胀炭层，起到了隔热隔氧的作用，减缓了材料的进一步燃烧，从而使交联POE/MAPP材料表现出良好的阻燃性能。