PLA/芳基取代酰肼类成核剂共混物等温结晶动力学

徐蕾，梁乃川，王筱媛，胡跃鑫，韩向艳

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

聚乳酸(PLA)是一种生物降解高分子，具有来源广泛、生物相容性好、高强度、高模量的优点，广泛用于电子电气、生物医药和包装材料等领域[1-4]。但PLA 结晶速率较慢，结晶度较低，其制品的玻璃化转变温度(Tg)低，耐冲性差，限制了其在很多领域的应用[5-7]。通常采用添加成核剂的方法加快PLA结晶，提高其结晶速率。同时，少量成核剂的加入，有助于结晶细化，提高材料耐冲性和透明度，提升应用性能。常见的PLA成核剂有无机化合物、有机化合物、有机盐类和超分子化学类。其中有机成核剂具有起效快、相容性好、用量少的特点，是近年来工业和学术重点研究的对象。但大多数研究集中在改性方面[8-18]，对结晶动力学的研究较少，且大多数研究是关于非等温结晶动力学的内容[19-27]。

笔者以芳基取代酰肼类化合物(TMC-306)为成核剂，利用差示扫描量热(DSC)仪研究PLA/NA 共混物的等温结晶动力学，利用Avrami方程对动力学结果进行处理，探讨成核剂含量对PLA等温结晶动力学的影响，从而更好地控制其结晶过程，以期为工业生产和成型加工提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PLA：4032D，美国Nature Works公司；

芳基取代酰肼类化合物成核剂：TMC-306，山西化工研究院。

1.2 主要仪器及设备

转矩流变仪：XSS-300型，上海科创橡塑机械设备有限公司；

DSC仪；Q20型，美国TA公司。

1.3 共混样品制备

PLA和成核剂在烘箱中进行充分干燥后，在转矩流变仪中进行熔融共混。共混温度为200 ℃，共混时间为6 min，转子转速为80 r/min。成核剂质量分数分别为0%，0.1%，0.2%。

1.4 样品测试

(1)熔融结晶性能测试。

利用DSC 仪进行熔融结晶性能测试。称取样品8～10 mg，在氮气保护下，首先以20 ℃/min 的升温速率将样品从0 ℃升温到200 ℃，恒温5 min，以消除热历史。随后以20 ℃/min 的降温速率降到0 ℃，样品进行结晶。接下来以20 ℃/min 升温至200 ℃，测试样品的熔融行为。

(2)等温熔融结晶动力学测试。

利用DSC 仪对PLA/NA 样品进行等温熔融结晶动力学测试。测试样品约为8～10 mg。氮气保护下，首先将共混试样从室温升高到200 ℃进行熔融，恒温5 min以消除热历史。然后使样品快速降温到预先设定的结晶温度开始结晶，直至结晶过程结束。记录样品在不同温度下的结晶曲线。结晶温度分别为110，115，120 ℃。

(3)等温冷结晶动力学测试。

利用DSC 对PLA/NA 样品进行等温冷结晶动力学测试。测试样品约为8～10 mg。在氮气保护下，首先将共混试样从室温升高到200 ℃进行熔融，恒温5 min以消除热历史。然后使样品快速降温到0 ℃进行淬火。接下来将淬火后的样品快速升温至冷结晶温度，开始结晶，直至冷结晶过程结束。记录样品在不同温度下的等温冷结晶曲线。冷结晶温度分别为95，100，110 ℃。

2 结果与讨论

2.1 PLA/NA共混体系的熔融结晶行为

利用DSC 仪对PLA/NA 样品进行熔融结晶行为测试。图1为PLA/NA共混物冷却结晶曲线。由图1 可以看出，未添加成核剂的PLA 结晶曲线上没有出现结晶峰，说明PLA 样品结晶困难，在降温速率(20 ℃/min)较高的情况下，分子链的运动跟不上降温速率，分子链没来得及进行规整排列就被冻结，因此表现为结晶曲线上无结晶峰出现。在加入成核剂后，由于NA具有异相成核作用，进一步诱导基体结晶，使基体的结晶速率加快，因此在结晶曲线上出现结晶峰。随着成核剂含量的增加，结晶峰越来越明显，同时峰向右移，这说明成核剂的加入可以诱导基体PLA 在更高的温度下结晶。但成核剂含量较少时，由于成核剂的成核作用较弱，因此加快结晶过程不明显，如图1所示。

图1 PLA/NA共混物结晶曲线

图2为PLA/NA共混物熔融曲线。由图2可知，未加成核剂的PLA 熔融曲线上有冷结晶峰和熔融峰，且熔融峰出现双峰。出现冷结晶峰的原因是PLA结晶速度慢，在降温结晶过程中有一部分晶核未来得及结晶或结晶不完善就被冷却下来，在接下来的升温熔融过程中，达到结晶温度，部分结晶不完善的晶体分子链进一步规整排列而结晶，即在升温的过程中进行了结晶，称之为“冷结晶”。随着温度的进一步升高，正常降温结晶的那部分晶体和升温过程中进行冷结晶的晶体都要熔融，第一个峰表示初始结晶不完善晶体的低温熔融峰，第二个峰表示结晶完善晶体的高温熔融峰，因此熔融峰上出现双峰。随着成核剂含量的增加，冷结晶峰逐渐变小，峰型变宽；熔融峰增强，峰型变窄，且由双峰逐渐转变为单峰。这是由于成核剂的加入，可以诱导PLA 基体形成更多的晶核，进一步促进分子链运动，加快了基体结晶过程，因此冷结晶峰逐渐减小，直至消失。所有晶体形成条件类似，完善程度相当，熔融峰也逐渐由双峰变为单峰。

图2 PLA/NA共混物熔融曲线

结晶度可由公式(1)得到：

式中：Xc为PLA 的结晶度；ΔHm为PLA 的熔融焓，单位J/g；ΔHm(100%)为100%结晶PLA的熔融焓(93.7 J/g)；ΔHc为PLA的冷结晶焓，单位J/g。

将熔融曲线和结晶曲线进一步分析处理，获得样品的相关热力学参数见表1和表2。由表1可知，当成核剂含量较低时，PLA在20 ℃/min的降温速率下基本不结晶；随着成核剂含量的进一步增加，共混样品的结晶温度Tc和结晶焓ΔHc增加，Tg变化不大。这也说明PLA均相成核困难，成核剂TMC-306的加入促使PLA异相成核，加快了PLA在熔体结晶过程的成核速率，促进了分子链的运动，使得PLA在高温下的熔融结晶过程更容易。

表1 PLA/NA共混物结晶过程热力学相关参数

表2 PLA/NA共混物升温熔融过程热力学参数

表2 为共混物的熔融过程热力学数据。由表2可知，样品的Tg变化不大，而熔融温度(Tm)下降，ΔHm提高，冷结晶温度(Tcc)降低，ΔHc减小，结晶度增加，这进一步说明成核剂的加入，能有效诱导基体结晶，减弱冷结晶过程，加快结晶速率。加入质量分数0.2%的成核剂结晶度明显提高，促进作用明显，与前面的分析结果一致。

2.2 等温结晶动力学分析

(1)等温熔融结晶和冷结晶。

图3 和图4 为PLA 和PLA/0.1%NA 在不同温度下的等温结晶曲线。由图3 和图4 可以看出，在105 ℃之前，随着结晶温度的升高，样品峰型变窄，峰高度变高，峰型左移，结晶时间变短。105 ℃后随着结晶温度的升高，样品的峰型变宽，峰高度变矮，峰型右移，结晶时间变长，这是由于PLA 的结晶过程包含冷结晶和正常结晶两部分。在105 ℃之前进行的是冷结晶过程，随着结晶温度的升高，PLA 大分子链在低温区来不及结晶的分子链，进一步进行规整排列而结晶。温度升高，链段运动能力增强，规整排列更容易，因此结晶时间变短。而超过105 ℃后，链段活动能力更强，反而不利于结晶过程，分子链的无规排布趋向性进一步增加，不利于PLA 分子链进入晶格规整排列，甚至难以形成晶核，因此会使结晶时间变长[24]。

图3 PLA的等温结晶曲线

图4 PLA/0.1%NA的等温结晶曲线

对比图3和图4发现，加入成核剂后，结晶曲线峰型变窄，结晶时间变短，说明加入成核剂后，促进了PLA基体的结晶，使结晶速率加快。

图5 为不同成核剂含量的PLA/NA 共混物在100 ℃的等温结晶曲线。由图5 可知，随着成核剂含量的增加，峰型逐渐尖锐，峰型左移，结晶完成时间变短，但峰型越来越不完整。说明增加成核剂在提高结晶速率的同时，结晶完善程度变差。

图5 100℃时不同成核剂含量的PLA/NA共混物等温结晶曲线

(2)等温熔融结晶和等温冷结晶动力学分析。

通常用Avrami 方程研究聚合物的等温结晶动力学，如公式(2)所示：

式中：Xt为t 时刻的相对结晶度；Zt为结晶速率常数，与成核速率和结晶速率有关；n为Avrami 指数，表征聚合物的结晶成核和生长机理。

将上式两边取对数，可以得到公式(3)：

以ln[-ln (1-Xt)]对lnt作图，可得一条直线。由直线的斜率可求出Avrami 指数n，由直线的截距可求得结晶速率常数Zt，进一步利用公式(4)算出半结晶时间t1/2。

图6和图7分别为未加成核剂的PLA样品在等温熔融结晶和等温冷结晶过程中Xt随时间t的变化关系。由图6 和图7 可知，无论是熔融结晶还是冷结晶，结晶度和时间都呈“S”形变化，表现出前期慢、中期快、后期又转慢的特性，这主要是由于结晶过程受晶核形成速度和晶粒生长速度共同影响导致的。对比图6和图7发现，在熔融结晶过程中，随着温度的升高，曲线斜率变小，结晶时间变长，结晶速率变慢。而在冷结晶过程中，正好相反，随着Tcc的升高，曲线斜率变大，结晶时间变短，结晶速率加快。这主要是由于结晶过程受热力学驱动力与分子链运动能力的影响，二者相互竞争。即晶核的生成速度和晶体的生长速度与结晶温度之间存在着不同的依赖性[28]。Tcc升高，链段由冻结开始运动，链段活动能力增强，因而可以进行规整排列结晶，此时的晶核形成速度较快。而熔融结晶温度升高，是整个分子链运动能力进一步增强，会进一步破坏分子链的规整排列，晶体的生长速度较慢，出现结晶速率变慢的情况。

图7 PLA等温冷结晶Xt与t的曲线图

利用公式(3)进一步处理结晶数据，获得ln[-ln(1-Xt)]与lnt的关系曲线，如图8和图9所示。由图8和图9 可知，ln[-ln (1-Xt)]～lnt在结晶前期和中期线性关系明显，到后期发生偏离，这说明Avrami 方程可用来描述等温结晶的中前期过程。进一步采用直线拟合法，获得样品的Avrami指数n和Zt，进一步利用公式(4)算出半结晶时间t1/2，所得数据见表3和表4。

表3 PLA熔融结晶相关动力学参数

表4 PLA冷结晶相关动力学参数

图8 PLA熔融结晶ln[-ln(1-Xt)]与lnt的线性关系

图9 PLA等温冷结晶ln[-ln(1-Xt)]与lnt的关系曲线

由表3可以看出，随着结晶温度的升高，等温熔融结晶的t1/2变大，Zt变小。这与前面的分析结果一致。加入成核剂后，随着成核剂含量的增加，t1/2减小，Zt增大，说明加入成核剂后，体系中的晶核增多，可以提高PLA 的结晶速率。纯PLA 的等温熔融结晶的n值在3 左右，说明其结晶方式为三维生长的球晶。加入成核剂后，n值变小，说明成核剂的加入，使球晶的成核方式和生长方式发生了变化，由均相成核变成异相成核，时间维数为0，因此n值减小。与熔融结晶相比，冷结晶过程的n值更小，说明冷结晶过程更不完善，可能存在二维生长的片晶或一维生长的针状晶体。

由表4 可知，随着Tcc的升高，t1/2减小，Zt增加。加入成核剂后，随着成核剂含量的增加，t1/2减小，Zt增加。说明成核剂的加入同样会促进冷结晶过程，增加冷结晶速率。

2.3 PLA/NA共混物等温结晶活化能

根据Arrhenius 方程可以计算样品的熔融结晶活化能和冷结晶活化能，见公式(5)。

式中：Zt为结晶速率常数；Z0为指前因子，与温度无关的常数；ΔEa为结晶活化能；Tc为结晶温度；R为气体常数。

利用公式(5)，两边取对数，获得公式(6)。

以(1/n)lnZt对1/Tc作图，并进行线性拟合，获得图10 和图11，由两图可知，无论是熔融结晶还是冷结晶过程，(1/n)lnZt与1/Tc线性关系明显。图10为样品的熔融结晶过程，活化能为负值，说明样品由熔融到结晶，放出能量。线性拟合后，从PLA 到PLA/0.2%NA，获得的活化能值依次为-127.2，-110.1，-55.3 kJ/mol。对于结晶活化能，分为静态和动态两种。等温结晶过程为静态活化能，绝对值越大，反应越难进行。由熔融结晶活化能数值可以看出，纯PLA的ΔEa绝对值最大，随着成核剂含量的增加，活化能绝对值逐渐减小，说明成核剂TMC-306 的加入，促进了晶核的快速形成和晶体的生长，使结晶速率常数增加，结晶速率加快。

图10 PLA/NA共混物等温熔融结晶(1/n)lnZt与1/Tc线性拟合曲线

图11 PLA/NA共混物等温冷结晶(1/n)lnZt与1/Tc线性拟合曲线

图11 为样品的等温冷结晶过程，活化能为正值。这是由于冷结晶是在升温过程中结晶，只有吸收能量，链段才能运动，进而规整排列而结晶，因此活化能为正值。随着成核剂含量的增加，PLA/NA样品的冷结晶活化能值依次为51.3，153.8，72.1 kJ/mol，说明成核剂的加入，使冷结晶活化能增加。这也进一步说明了成核剂的加入，加快了正常熔融结晶速率，使冷结晶过程减弱，这与前面2.1的分析结果一致。

3 结论

通过对PLA/NA共混物的等温熔融结晶和等温冷结晶动力学进行研究，得到如下结论：

(1)熔融结晶行为结果表明，PLA 样品结晶度低，加入成核剂后，Tg变化不大，Tm降低，Tcc降低，ΔHcc降低，Tc增大，Xc增大。

(2)等温熔融结晶动力学结果表明，随着Tc的升高，Zt降低，t1/2增大；随着成核剂含量的增加，Zt增大，t1/2减小；未加成核剂的Avrami 指数n为3 左右，加入成核剂后，n值稍有降低。

(3)等温冷结晶动力学结果表明，随着Tcc的升高，Zt增加，t1/2减小；随着成核剂含量的增加，Zt增加，t1/2减小；未加成核剂时，n值为3 左右，加入成核剂后，n值减小，在1～2之间。

(4)利用Arrhenius 方程求出PLA/NA 共混物样品的熔融结晶和冷结晶活化能。结果表明，熔融结晶活化能为负，冷结晶活化能为正；随着成核剂含量的增加，熔融结晶活化能绝对值减小，冷结晶活化能绝对值增加。