垃圾焚烧发电烟气多污染物协同治理新工艺*

张皓航，孙畅忆，林 曼，汤 妮，钟碧慈，谢吴成，石君君

(1 佛山科学技术学院化学工程系，广东 佛山 528000；2 瀚蓝工程技术有限公司，广东 佛山 528225)

垃圾焚烧发电具有资源化、无害化、减量化优势，成为我国主要的垃圾处理方式之一。2021年5月14日，国家发展改革委、住房城乡建设部发布《“十四五”城镇生活垃圾分类和处理设施发展规划》提出，到2025年底，全国城市生活垃圾资源化利用率达到60%左右，城镇生活垃圾焚烧处理能力达到80万吨/日左右，城市生活垃圾焚烧处理能力占比65%左右。目前，我国垃圾焚烧发电装机容量和垃圾处理量均居世界第一，分别达到1 729万千瓦和26 707.5万吨。但是垃圾焚烧发电的同时也会产生大量的大气污染物，严重影响生态环境和人类健康。随着人们环保意识的提高，国家对大气污染控制排放要求也越来越严苛。

目前国内垃圾焚烧尾气处理普遍采用的烟气净化工艺为：SNCR脱硝+半干法吸收+活性炭喷射+干法喷射+布袋除尘，为了满足日益严苛的污染物排放标准、实现超低排放，部分垃圾焚烧厂还会在布袋除尘后增设湿法脱酸塔与选择性催化还原(SCR)脱硝净化设施[1-2]。然而烟气在进入SCR装置之前，经过上游的脱硫除尘后温度通常只有150 ℃左右，低于SCR催化剂的最佳反应温度窗口，这就需要通过二次加热使烟气温度提高至180 ℃左右，该过程需要耗费大量蒸汽。因此，目前工业上常用的低排放烟气净化工艺通常为：SNCR脱硝+半干法吸收+活性炭喷射+干法喷射+布袋除尘+烟气换热+湿法脱酸+烟气换热+蒸汽换热+SCR脱硝。

然而，现有的烟气处理工艺各净化单元主要针对一种/一类污染物，通过设备的简单叠加减少污染物排放，存在工艺流程长、固定投资大、运行成本高的缺点。同时烟气需要经过二次加热才能达到低温SCR催化反应温度窗口，需要耗费大量蒸汽，极大增加了能耗。此外垃圾焚烧尾气的体量非常大，需要大体积换热器，极大的增加了设备成本和占地空间，且不利于旧厂改造、提标。因此，开发低成本、短流程、高适应性的多污染物协同治理新技术，成为工业烟气净化领域发展的新方向[3]。

图1 现有代表性烟气处理工艺流程图Fig.1 Representative process for flue gas treatment

1 垃圾焚烧发电烟气污染物

1.1 酸性气体

垃圾焚烧烟气中的酸性气体主要由HCl、NOx、SOx组成[4]，形成机理如下：

(1)HCl主要是垃圾中的含氯化合物、塑料(如PVC)燃烧产生，其反应式为：

CxHyClz+O2→CO2+H2O+HCl+不完全燃烧物[5]

同时，厨余垃圾中的碱金属氯化物(NaCl)在烟气中与SO2、O2、H2O反应也会生成HCl，反应式如下：

2NaCl+SO2+0.5O2+H2O=Na2SO4+2HCl

(2)NOx主要来源于垃圾中含氮化合物的分解转换和空气中氮气的高温氧化，主要成分为NO。氮氧化物的生成反应：

CxHyClz+O2=CO2+H2O+NOx

(3)SOx由垃圾中的含硫化合物氧化形成，主要成分为SO2，其反应式为：

CxHySz+O2=CO2+H2O+SO2

S+O2=SO2

此外SO2还能在特定的条件下由生活垃圾中的硫化氢经过一系列的反应氧化形成：

H2S→HS→SO→SO2

HCl对人体危害极大，会腐蚀皮肤和粘膜，严重者出现肺水肿以至死亡。对于植物，HCl会导致叶片褪绿，进而坏死。NOx是导致酸雨、光化学烟雾、温室效应和臭氧空洞的主要原因，对生态环境和人类健康造成极大危害。SOx具有刺激性臭味，刺激呼吸道粘膜，危害人类呼吸系统。此外。SOx和NOx还是酸雨的主要成因，我国是全球三大酸雨区之一，覆盖范围广、治理难度大。垃圾焚烧产生的酸性气体除了污染环境、影响人类健康，还会对炉膛及其配套的热能回收锅炉造成过热器高温腐蚀和尾部受热面的低温腐蚀。

1.2 重金属

随着人们生活水平日益提高，生活垃圾的种类和数量越来越多。城市生活垃圾中还含有铬(Cr)、铅(Pb)、镉(Cd)等重金属[6]，焚烧过程挥发态的重金属及其化合物随着烟气离开焚烧区后冷凝形成直径很小的颗粒，这些富集了有毒金属的细小颗粒部分随烟气排放到大气中，剩余部分随飞灰排出。重金属不能被微生物分解且能在生物体内富集，或形成其它毒性更强的化合物，对人体的组织器官产生致癌、致变作用。目前随着烟气污染控制技术的不断升级，除汞外焚烧炉烟气中的重金属含量已大为降低。然而，随着产能的不断增加，焚烧炉所排放的重金属总量日益增加并不断在环境和人体中累积。

1.3 有毒有机物

垃圾中的氯、碳水化合物等在特殊温度场和特殊触媒作用下反应生成有毒的环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、甲醛、二噁英(PCDD)及呋喃(PCDF)等。其中二噁英具有极强的致癌性，垃圾焚烧产生二噁英主要有以下5条途径[7]：(1)垃圾中自身含有的噁类物质，这些二噁英在燃烧过程中并未发生反应而直接进入环境；(2)通过垃圾本身存在或在燃烧过程中产生的二噁英前驱体，如氯苯、氯酚、聚氯酚类物质(PcBs)等通过其他反应转化为二噁英；(3)小分子碳氢化合物通过聚合和环化形成多环芳烃化合物(PAH)，这些多环芳烃化合物再与氯反应形成二噁英；(4)在较低温度(247～597 ℃)下，二噁英类前驱体物质在飞灰的催化作用下形成二噁英；(5)在焚烧炉尾气净化端温度约200～300 ℃下，氯化氢和单质氯在飞灰催化作用下与碳氢化合物反应生成二噁英。二噁英、呋喃等有机化合物在常温下稳定，难溶于水，易溶于脂肪并在生物体内积累，不仅具有致癌性，还具有生殖毒性、内分泌毒性和免疫抑制作用。其中2,3,7,8-四氯二苯并二噁英是目前人类发现的最毒的物质，其毒性相当于氰化钾的1 000倍。

1.4 颗粒物

生活垃圾进入焚烧炉后，经过干燥、分解气化、燃烧、燃烬后，燃烧物的体积和粒度都会减小，不可燃物大部分滞留在炉排上并以炉渣的形式排出，而一小部分体积小、质量轻的物质在气流携带的作用下，与焚烧产生的高温气体一起在炉膛内上升，形成含有颗粒物的烟气流，经过各烟道后从锅炉尾部排出[8]。颗粒物是导致全球气候变化、烟雾事件、臭氧层破坏等重大环境问题的重要因素。而颗粒物中的较小颗粒物是可吸入颗粒物，更细小的则称为可入肺颗粒，能够进入人体肺泡甚至血液，直接导致心血管等疾病，严重危害人体健康。

2 多污染物协同治理新工艺

本文基于现有垃圾焚烧发电烟气净化工艺的不足，设计开发了经济、高效、工艺简单的多污染物协同治理新工艺。该工艺具体流程如图2所示，首先通过高分子选择性脱硝(PNCR)技术有效降低炉膛出口烟气中氮氧化物浓度，再通过半干法吸收脱除烟气中大部分硫氧化物，对于部分重点地区或者增量不增污企业，可以结合本课题组开发的小苏打脱硫技术，实现硫氧化物的深度脱除[9]。此外通过活性炭喷射，吸附烟气中二噁英，避免其随烟气进入大气。随后烟气进入蜂窝陶瓷除尘脱硝一体化滤料，实现烟尘和氮氧化物的同步脱除，最终可达到超净排放标准。该工艺具有两个核心技术：“PNCR炉内脱硝技术”与“蜂窝陶瓷除尘脱硝一体化滤料”。

图2 工业尾气多污染物协同治理新工艺Fig.2 A new process for collaborative treatment of industrial flue gas

PNCR脱硝技术作为一种新兴技术，以含氨基的高分子材料作为脱硝剂，在高温下裂解成NH3及其他还原性物质与烟气中NO反应，转化成环境友好的N2和水。该工艺的脱硝效率高达85%～90%，经工业中试可有效控制烟气出口NOx浓度日均低于100 mg/m3、时均低于120 mg/m3。且工艺简单、设备投资少、运行费用低，有望发展成一种经济、高效的新型脱硝技术[10]，在工业上大规模推广。现有的烟气处理工艺中SNCR的脱硝率只有50%左右，氮氧化物从400 mg/m3降至约200 mg/m3，在新工艺中，采用本课题组开发的PNCR炉内脱硝技术，可使炉膛出口氮氧化物浓度降至100 mg/m3以下。PNCR技术极大的提高了炉内脱硝效率，有效减轻后续SCR脱硝负荷，有利于下游氮氧化物、烟尘同步脱除。

除尘脱硝一体化滤料是以蜂窝陶瓷滤筒复合材料为载体，负载过渡金属复合氧化物脱硝催化剂，脱硝催化剂均匀分布在蜂窝陶瓷滤筒之间，可有效避免催化剂失活，提高脱硝效率、延长催化剂寿命[11-12]。该技术的核心是可以控制涂覆陶瓷滤筒催化层厚度，保留滤筒外表面致密层，使得陶瓷催化滤筒具有更低的过滤阻力、更高的除尘率和脱硝率。蜂窝陶瓷滤筒的基本材料由硅酸铝及无机黏着剂组成，具有优化的孔隙度和更大的比表面，更容易捕获和释放表面颗粒物，对于处理高尘烟气具有明显优势，且运行过程压降低，可有效降低操作能耗。同时陶瓷滤筒的复合结构避免了传统布袋的挠性，除尘效果更优，同时避免糊袋隐患，其寿命可达5～8年，大大优于滤袋寿命。

3 结 论

本文针对垃圾焚烧发电烟气中夹带的酸性气态污染物、有毒有机物、重金属、颗粒物提出多污染物协同治理新工艺，该工艺采用PNCR代替现有的SNCR提高炉内烟气脱硝效率，减轻后续SCR脱硝负荷。通过脱硝除尘一体化技术，实现氮氧化物、烟尘同步脱除。该净化技术极大的简化现有烟气处理流程、降低设备投资和运行成本、节约占地空间、避免二次加热带来的高能耗。有望发展成一种经济、高效的尾气治理新工艺，在垃圾焚烧发电烟气净化领域大规模推广。