低共熔溶剂应用于木质纤维素预处理的研究进展

赵淑蘅, 李卓洁, 胡建军, 姚 森, 王 伟

(河南农业大学 农业农村部农村可再生能源新材料与装备重点实验室,河南 郑州 450002)

随着石油、煤炭等不可再生资源的日益消耗和温室效应的加剧,人们越来越重视可再生资源的开发及利用。相对于太阳能、风能、水能等可再生资源,生物质资源是唯一可以转化为常规的固态、液态和气态燃料以及其他化学品的碳源,因此在替代化石能源的过程中具有独特优势[1]。木质纤维类生物质是地球上最丰富的可再生资源,全球通过光合作用每年可产生约2×1011t木质纤维类原料,主要包括木材、农作物秸秆、能源作物等[2]。目前89%的木质纤维类生物质尚未被利用,其原因主要是纤维素、半纤维素和木质素紧密结合在一起,难以实现高效组分分离和高值化利用。因此,开发新型溶剂以进行木质纤维原料高效组分分离成为人们研究的重点。离子液体因具有高溶解度、高稳定性、易回收利用、设计性强等优异特性,逐渐成为预处理分离木质纤维素的有效替代性溶剂。然而离子液体价格昂贵、难以降解且本身具有一定毒性,进入环境会产生污染隐患,使其难以用于大规模的工业化生产。Abbott等[3]在2003年首次发现季铵盐和酰胺化合物形成的低共熔化合物,并命名为低共熔溶剂(DES)。经过研究发现,DES不仅具有与离子液体相似的物理化学性质,且价格低廉、无毒、可生物降解、易于制备和回收,是一种新型的绿色溶剂[4-7]。本研究对低共熔溶剂的组成、分类及制备方法进行了分析,并对低共熔溶剂物理性质进行了对比,最后对DES在木质纤维素预处理领域中的应用进行了归纳总结。

1 低共熔溶剂的构成与制备

1.1 低共熔溶剂的组成及分类

低共熔溶剂(DES)主要是由氢键受体(HBA)和氢键供体(HBD)之间通过氢键作用而形成的共熔物,一般由2种或者3种组分形成,其熔点低于其中任何单一组分。HBA一般为氯化胆碱(ChCl)、甜菜碱及季铵盐,而HBD一般为尿素、硫脲、羧酸(苯乙酸、苹果酸、柠檬酸、丁二酸等)、多元醇(乙二醇、甘油、丁二醇和木糖醇等)、氨基酸和糖类等[8]。

DES分为4类[9],Ⅰ型DES由无水金属卤化物(FeCl2、AgCl、ZnCl2、SnCl2等)和有机盐(季铵盐、咪唑盐)组成;Ⅱ型DES由含水金属卤化物与氯化胆碱组成,如ChCl-CoCl3·6H2O、ChCl-FeCl3·6H2O等,大多数含水金属卤化物成本更低、对空气及潮湿环境不敏感,因此常用于大规模工业化制备;Ⅲ型DES是由季铵盐和HBD(酰胺、羧酸、醇)组成,这类DES能够溶解大多数过渡金属,与水不反应,并且大多数能够进行生物降解,成本低廉,应用广泛;Ⅳ型DES是由ZnCl2等金属卤化物和HBD(尿素、乙酰胺、乙二醇、 1,6-己二醇)组成[10-13]。

1.2 低共熔溶剂的制备

与传统的离子液体制备相比,低共熔溶剂制备方法简单,材料易得,合成后无需提纯。将HBD与HBA按一定物质的量之比进行混合,加热搅拌至均一透明、稳定的液体即可得到低共熔溶剂。一些组分黏度大、熔点高,通过直接混合加热难以得到理想的低共熔溶剂,需要在加热前加入一定比例的水来降低黏度。DES主要由2种或3种组成,三元DES由于其机理更加复杂,目前研究报道并不多。金永香等[14]将ChCl与丙三醇以物质的量比1∶2混合,置于100 ℃的恒温水浴锅中搅拌,直至体系变为无色透明液体,得到ChCl-丙三醇低共熔溶剂。刘天勤等[15]将ChCl与尿素按照物质的量比1∶2混合后加入密封容器中,在 55 ℃的条件下搅拌约 10 min 至反应液透明,即得到ChCl-尿素低共熔溶剂。赵天畅等[16]将ChCl、乙二醇(或1,4-丁二醇)和对羟基苯磺酸一水合物按1∶2∶0.1(物质的量比)置于耐压瓶中,80 ℃加热至澄清透明液体,得到2种新型三元DES。

1.3 低共熔溶剂的物理性质

DES的物理性质对绿色提取、化学合成等方面的应用具有重要影响。HBD和HBA的类型,物质的量之比以及水含量都对低共熔溶剂的物理性质具有影响,性质不同的DES表现出截然不同的木质纤维素预处理效果。表1列出了一些典型DES的物理性质。

表1 低共熔溶剂的组成及物理性质Table 1 Composition and physical properties of deep eutectic solvent

DES的物理性质主要包括熔点、黏度、密度、电导率等。DES的黏度主要由液体中的氢键和范德华力决定,HBD与HBA的物质的量之比、温度以及水含量等因素也会影响黏度,DES的黏度通常为10～5 000 mPa·s[26]。DES熔点的高低与HBD和HBA间形成的氢键键能大小密切相关,通常DES的氢键能越强,其熔点就越高。目前制备的大多数DES的熔点在-70～150 ℃之间[26-27]。不同胆碱类DES的电导率相差较大,与DES的组成和温度有关,并受温度影响较大,温度越高,导电性就越好。大多数胆碱类DES的电导率优于常规离子液体。密度与物质的相对分子质量、分子间的相互作用力和分子结构有关。DES的密度取决于温度、压力、HBA与HBD的物质的量之比以及水含量。此外,低共熔溶剂的生物毒性和可降解性对其可持续利用也至关重要。Xu等[28]采用对小鼠灌胃给药的方式,进行ChCl2-丙三醇(物质的量比1∶2)在动物体内的急性毒性实验,发现小鼠50%致死量(LD50)为7 733 mg/kg,表明DES近乎无毒。Zhao等[29]通过将DES加入含氧的水溶液中,接种湖泊类微生物来评价DES的生物降解性,发现28天后DES的生物降解率大于69.3%。

2 DES在木质纤维领域的应用

2.1 木质纤维素的构成

木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,如图1所示[30]。纤维素由长链β-葡萄糖单体组成,通过氢键与半纤维素彼此连接。半纤维素主要是由戊糖(如木糖和阿拉伯糖)和己糖(如甘露糖、葡萄糖和半乳糖等)组成的无定形多糖化合物。半纤维素通过共价键与木质素连接,构成木质素/半纤维素复合体。木质素是由紫丁香基木质素、愈创木基木质素和对羟基苯基木质素3种基本结构单元聚合形成的无定形高聚物[31]。因此木质纤维生物质具有很强的刚性,以及较高的抗生物降解能力。Francisco等[32]在2012年首先将制备的ChCl-乳酸(物质的量比2∶1)DES用于处理木质纤维原料,发现DES对打破木质纤维生物质天然屏障有重要影响,对木质素具有较高的选择溶解性,而纤维素基本不溶解。自此,众多学者开始对DES分离木质纤维素开展广泛研究。

图1 木质纤维素中纤维素、半纤维素和木质素的空间排列结构[30]Fig.1 Spatial arrangement of cellulose, hemicellulose and lignin in lignocellulose[30]

2.2 DES预处理分离木质纤维素机理

明确DES与木质纤维素之间的相互作用将有助于建立分离机制,对于低共熔溶剂预处理分离木质纤维素的应用至关重要。DES具有较强的氢键形成能力,对木质纤维原料中各组分具有选择性或者优先溶解性,过程相对简单温和。DES溶解纤维素和半纤维素的机理是DES中的阴离子与纤维素、半纤维素羟基缺电子基团的氢原子发生电子诱导作用,能有效破坏纤维素、半纤维素结构中的分子间氢键,促进它们的溶解,同时,与纤维素或半纤维素大分子重新形成氢键,如图2所示[33]。Hou等[34]通过对DES预处理后的木质纤维素进行研究,发现预处理后HBD分离的质子(H)可能催化木质素与半纤维素之间的醚键断裂,同时半纤维素水解成低聚糖溶解在DES中。Alvarez-Vasco等[35]通过对DES预处理和未处理的木质素进行13C NMR和凝胶渗透色谱分析发现:DES预处理木质纤维素可以选择性地打断木质素的醚键且不影响碳-碳键,且醚键断裂后使得木质素具有了大量的酚羟基,进而与DES相互作用,过程如图3[36]所示。

R1—R4:烷基图2 纤维素在DES中的可能溶解机理[33]Fig.2 Possible dissolution mechanism of cellulose in DES[33]

图3 HBD处理愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚复合物时β-O-4键的断裂机制[36]Fig.3 Fracture mechanism of β-O-4 bond in the treatment of guaiacyl-glycerol-β-guaiacyl ether complex by HBD[36]

2.3 DES选择性分离木质纤维素

2.3.1DES溶解木质素 木质素是自然界中唯一可再生的含芳香结构的化合物,与纤维素和半纤维素相比,大多数DES对木质素具有良好的溶解性能。不同的DES、木质纤维原料以及处理条件对木质素的选择性溶解差异较大。常杰等[37]研究ChCl-乳酸的物质的量比、温度和时间对木质素溶解效果的影响,结果发现:在25 ℃条件下,常见的HBD(甘油、乙二醇、乳酸)中只有乳酸可以溶解木质素,随着温度升高溶解度增大;在物质的量比1∶9、 90 ℃、 12 h时木质素的溶解率达到90.1%。刘金科等[38]使用多种胆碱类DES(ChCl-甲酸、ChCl-乙酸、ChCl-丙酸、ChCl-乳酸、ChCl-乙酰丙酸和ChCl-尿素)选择性分离杨木中的木质素,结果发现:ChCl-尿素对木质素的溶解率仅2.5%,而ChCl-乳酸对木质素的溶解率为57.59%;当ChCl-乳酸的物质的量比由1∶6变为1∶10时,木质素的溶解率由48.71%升至84.38%。Tang等[39]的研究表明,酸性DES可以去除木质纤维原料中的部分木质素,特别是当HBD为乳酸时,低共熔溶剂显示出极高的木质素选择溶解性。为了提高木质素溶出效果,还可以采用微波辅助方法。Liu等[40]研究发现:微波辅助ChCl-草酸预处理杨木,在3 min内木质素的溶解率达80%,而ChCl-草酸单独处理时在110 ℃下需要9 h才能达到差不多的木质素溶解率。

2.3.2DES溶解半纤维素 木质素-碳水化合物复合物(LCC),是木质素与碳水化合物(尤其是半纤维素)通过与苄基酯、苄基醚和苯基糖苷官能团的强共价键和氢键网络交联而产生的,因此大多数预处理方法都是基于分解LCC以去除半纤维素,从而提高酶的可及性和水解效果[40-41]。半纤维素在酸碱条件下易水解或降解,迄今为止所报道的选择性溶解半纤维素的DES并不多。汪心娉等[11]发现脯氨酸-乳酸、甜菜碱-乳酸、甜菜碱-甲酸及甜菜碱-乙酸几乎不能溶解半纤维素。Procentese等[42]用3种不同的DES(ChCl/甘油,ChCl/咪唑和ChCl/尿素)预处理玉米芯,发现ChCl/甘油(物质的量比1∶2)在150 ℃条件下处理玉米芯15 h,可以溶出80%的半纤维素。Xu等[43]在130 ℃条件下,用ChCl/甲酸(物质的量比1∶10)处理玉米秸秆2 h,可溶出超过90%的半纤维素。Hou等[44]利用两级DES的方法预处理稻草,通过ChCl/草酸及ChCl/尿素(5%水)、ChCl/尿素及ChCl/草酸(无水)、ChCl/尿素及ChCl/草酸(5%水)3种体系的DES在120 ℃条件下处理稻草,发现残留物中半纤维素的质量分数均低于6%。Yu等[45]研究发现制备的ChCl/甲酸(1∶2)、ChCl/乙酸(1∶6)、ChCl/乙醇酸(1∶4)和ChCl/乳酸(1∶4)对木聚糖的去除率分别为87.0%、 55.4%、 89.7%和47.2%。Zulkefli等[46]采用乙基氯化铵/乙二醇在100 ℃下处理棕榈叶48 h,发现可除去42%的木质素和83%的半纤维素。虽然,乙基氯化铵/乙二醇在木质素和半纤维素的分离方面没有显示出较好的选择性,但在目前的研究报道中,可以通过使用两段DES处理来提高半纤维素的去除率。

2.3.4DES回收 在预处理过程中往往需要较高的液固比,DES在使用之后进行回收循环再利用,不仅经济绿色环保,更具备大批量工业化的优势。常见的DES循环回用方法有旋转蒸发、纳米过滤、电渗析、萃取、膜处理等[31]。Abbott等[48]将使用过的ChCl和季铵盐DES进行再回收利用,重复使用5次后发现对木质素仍有较好的溶解性能。李利芬等[49]以水为抗溶剂探讨了ChCl-甲磺酸DES的可重复利用性,通过3次重复回收溶剂的回收率均在80%左右,且回收得到的溶剂对木质素的溶解效果不会降低。Kim等[50]研究DES在预处理分离柳枝木质素后的回收使用效果,结果发现:第1次回收率为95%,3个循环后功效并未明显下降。

2.4 DES预处理木质纤维素的后续转化

木质纤维生物质经过DES预处理后剩余的固态组分主要由纤维素组成,可用于纳米纤维素的制备、生物发酵、生物萃取等领域[12]。

DES可以分离木质纤维素,甚至可使部分木质纤维素发生降解,结合适当的机械处理可获得纳米纤维素。Sirvioö等[51-52]首次以DES作为木质纤维生物质和纸浆预处理的水解介质,结合后续机械处理成功制备纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤丝。随后又利用氨基磺酸和尿素合成的DES作为介质对纤维素进行硫化,经过一次微流处理后,获得了一种高度透明的纤维素纳米纤丝[53]。

木质纤维素的复杂结构限制了纤维素酶与纤维素的接触,对酶降解具有抵抗作用。DES对木质纤维素进行了预处理,破坏LCC的原有紧凑结构,能够有效增加后续的酶解效率。周敏姑等[54]研究发现:ChCl-乳酸对杨木中的木质素与半纤维素均具有良好的脱除效果,后续酶解的葡萄糖得率较原料均有所提升。陈鑫东等[55-56]研究发现:DES对木质素具有高效去除能力,随着木质素去除率的增大,酶解效率也随之增大,表明木质素的去除有效增加了酶对纤维素的可及性。

DES预处理分离出的木质纤维素经过进一步酶解后的产物中含有较多的还原性糖类物质,可用于发酵生产生物燃料。丁纪财[57]使用ChCl-甲酸对玉米秸秆预处理去除木质素,随后水解、发酵生产丁醇。Xu等[43]利用ChCl-甲酸对玉米秸秆进行预处理,产物经充分洗涤除去残余DES后进行酶解,葡萄糖产率高达99%,然后对玉米秸秆的酶解产物进行生物发酵获得生物丁醇。Guo等[58]以硅钨酸为催化剂,利用ChCl-甘油对芒草预处理,木质素脱除率达到89.7%,然后对预处理产物进行半同步糖化发酵,乙醇产率为81.8%。

3 总结与展望

低共熔溶剂(DES)作为一种绿色新兴溶剂,目前已经广泛应用于材料、电化学、医药、天然产物分离等领域。低共熔溶剂与离子液体具有相当甚至优异的物理化学性质,以及对木质纤维原料良好的溶解和组分分离能力,使其在木质纤维素类生物质预处理领域有巨大的发展潜力。然而,低共熔溶剂在木质纤维原料溶解及其组分分离的研究仍然处于初始阶段,还有许多问题需要深入探索和研究:1) DES预处理分离木质纤维素是个复杂的体系,其中包含了很多关键因素,这些因素或变量之间的相互影响最终确定了DES分离效果。2) 目前对DES中木质纤维原料溶解和再生机理的报道较少,其详细作用机理尚不明确,还需要系统研究DES与木质纤维素之间的作用机制。3) DES的回收利用率研究并不多,应进一步研究DES的循环利用技术来降低成本,进而扩大低共熔溶剂的应用范围,满足工业生产的实际需求。4) 目前主要展现了DES在预处理过程中溶解木质素的潜力,而寻找能够选择性溶解,并且分级分离木质纤维原料组分的新型DES是今后的一个重要研究内容。