桐油改性胺的制备及其在环氧防腐涂料中的应用性能

姚 娜, 杨小华, 夏建陵, 李 梅, 张 燕

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心;江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210042)

环氧树脂/固化剂体系具有良好的加工性[1],因含有活性极高的环氧基、羟基、醚键、胺键、酯键等极性基团以及自身较高的内聚力从而赋予环氧固化物较高的粘接强度[2-3]。此外,由于其具有尺寸稳定性好、收缩率低、电绝缘性优良、机械强度高、耐溶剂性好等优点,可作为浇铸料、层压料、胶黏剂、涂料等使用[4-5]。近年来,随着石化资源的日益枯竭,化工原料逐渐转向可再生资源[6]。桐油是我国资源比较丰富的可再生干性植物油,其分子链中含有较为活泼的共轭双键和桐油酸三甘油酯的特殊结构,利用化学方法将其与环氧树脂/固化剂体系的改性相结合,有利于桐油的工业化推广并向多种类、高性能方向发展[7]。固化剂对环氧树脂防腐涂料的性能起到决定性的作用,因此必须选择合适的固化剂。聚酰胺与环氧树脂在常温下能固化成膜,涂膜具有良好的防腐性、柔韧性和重涂性[8-9],腰果酚酚醛胺具有较低的黏度、优异的低温固化性、涂膜具有优异的耐水性[10-11],目前二者在防腐涂料中得到普遍应用[12-13]。随着人们对防腐涂料的要求越来越高[14],聚酰胺、腰果酚酚醛胺分别因低温固化性能差和柔韧性差的缺点而逐渐受到限制[15-16]。因此,本研究从分子结构的设计出发,集聚酰胺优异的柔韧性、耐腐蚀性以及腰果酚酚醛胺优异的低温固化性、耐水性,合成一款新型的以可再生资源桐油为原料的改性胺,并测试该桐油改性胺在环氧防腐涂料中的性能,以期促进桐油在环氧防腐涂料领域的广泛应用。

1 实 验

1.1 材料与仪器

双酚A环氧树脂(E-51、E-20),蓝星新材料无锡树脂厂;活性稀释剂:苄基缩水甘油醚(692)、 1,4-丁二醇二缩水甘油醚(XY622),安徽新远化工有限公司;脂肪胺,德国巴斯夫;BYK-W969润湿分散剂(含羟基官能团的烷基铵盐酸性共聚物)、BYK-066N消泡剂(聚硅氧烷溶液)、BYK-333流平剂(聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体),毕克化学;腰果酚酚醛胺(PCD),市售品;桐油、苯酚、云母粉、滑石粉、玻璃粉、氧化锌,以上产品均为工业级。

NDJ-1型旋转黏度计,上海天平仪器厂;SZQ四面制备器,天津市鸿聚利实验设备厂;FQY(010A)型盐雾腐蚀试验箱(实验温度35±2 ℃,喷雾压力0.065 MPa),上海杰颖电子技术有限公司。

1.2 桐油改性胺(TPH)的制备

将桐油与甲醇在催化剂作用下酯交换得到桐酸甲酯,再与苯酚芳环上邻位或对位的活泼氢发生弗里德-克拉夫茨取代反应;产物与醛、胺发生曼尼希碱缩合反应,最后再进行酰胺化反应得到桐油改性胺(TPH)。合成步骤如下:1) 在装有搅拌器、冷凝器、温度计的1 L的三口烧瓶中,依次加入配方量的甲醇和碱性催化剂,待完全溶解后,再加入适量的桐油,搅拌升温至70～75 ℃,回流3.5～4 h进行酯交换反应后,将产物倒入锥形分液漏斗中静置24 h,放出下层的甘油,上层溶液经水洗、蒸馏后得桐酸甲酯;2) 在装有搅拌器、冷凝器、温度计的500 mL的三口烧瓶中,加入配方量的桐酸甲酯、苯酚,在酸性催化剂的作用下发生弗里德-克拉夫茨取代反应,反应温度98～103 ℃,反应时间2 h,得桐酸甲酯改性苯酚中间体;3) 向上述500 mL的烧瓶中加入配方量的脂肪族多元胺,在40～50 ℃的条件下缓慢滴加37%的甲醛水溶液,升温至85～90 ℃,保温2 h后,减压蒸出水和未反应的多元胺,得桐酸甲酯改性的曼尼希碱固化剂[17];4) 继续加入配方量的脂肪族多元胺,升温至175～180 ℃,保温3 h,经酰胺化反应得到TPH固化剂。

1.3 防腐涂料的制备

防腐涂料是双组分体系,甲组分:按配方称取40～50份环氧树脂E-51、 20～30份环氧树脂E-20和5～10份环氧活性稀释剂,加入0.5～1份润湿分散剂、 0.1～0.3份消泡剂和0.05～0.3份流平剂,搅拌均匀,然后加入10～20份云母粉、 20～30份滑石粉、 5～10份玻璃粉、 5～10份氧化锌填料,搅拌并经三辊研磨机研磨2 h后出料备用。乙组分:PCD或TPH。将甲、乙组分按等质量搅拌混合均匀配制成防腐面漆,并用SZQ四面制备器均匀涂布在铁片上,制得厚度为(20±3) μm的环氧防腐涂层。

1.4 性能测试

胺值采用盐酸-乙醇滴定法[18]测定;黏度按照GB/T 2794—1995方法在25 ℃下测定;涂膜附着力按照GB/T 1720—1979方法测定;涂膜耐冲击性按照GB/T 1732—1993方法测定;涂膜硬度按照GB/T 6739—2006方法测定;涂膜柔韧性按照GB/T 1731—1993方法测定;涂膜耐盐雾性能按照GB/T 10125—2012方法测定,高低温耐老化实验按照GB/T 10592—2008方法测定。

2 结果与讨论

2.1 桐油改性胺(TPH)的制备及物化指标

脂肪胺、芳香胺、酚醛胺和聚酰胺是目前应用较多的几种多元胺固化剂,其中聚酰胺具有优异的漆膜柔韧性、粘接性和耐水性。腰果酚酚醛胺中的腰果酚是通过天然腰果壳油精馏提取的一种原料,其分子中含有弱酸性的酚羟基、带不饱和双键的C15脂肪族侧链,羟基可快速、低温固化,同时具有较高的黏接强度,侧链可提供优异的耐水性和柔韧性。桐油是一种重要的可再生林产资源,其主要成分为十八碳共轭-9,11,13-三烯酸的甘油酯,因其分子结构中的共轭双键具有极强的反应活性[19],可利用桐油中十八碳的主链代替腰果酚中的C15脂肪族侧链进行分子设计,合成同时具有聚酰胺优异的柔韧性、耐腐蚀性和腰果酚酚醛胺优异的低温固化性的桐油改性胺(TPH)固化剂。

腰果酚酚醛胺(PCD)为棕色透明黏稠液体,TPH为红棕色透明黏稠液体,PCD和TPH的物化指标见表1。由表1可知,TPH的黏度较大,可能是苯酚与桐酸甲酯未能全部按物质的量之比1∶1发生弗里德-克拉夫茨取代反应,且合成时容易树脂化,相对分子质量较大,因此需加入一定量的溶剂二甲苯。按照1.2节方法制备2种漆膜,与PCD漆膜相比,TPH漆膜的表干时间、实干时间要短,这可能是TPH中伯胺的比例较大,与环氧树脂反应活性较高且相对分子质量较大,在溶剂挥发的过程中其迅速树脂化。

表1 TPH和PCD的物化指标Table 1 Physicochemical indexes of TPH and PCD

2.2 活性稀释剂对涂层性能的影响

在制备环氧防腐涂层时必须添加一定量的稀释剂来降低树脂的混合黏度,否则难以满足施工及工艺要求。稀释剂可分为非活性稀释剂和活性稀释剂。非活性稀释剂用量少时可挥发到空气中对涂层的物理性能几乎无影响,但对涂层的耐溶剂性能会产生影响。为了降低树脂黏度的同时又能满足涂层的性能要求,只能选择活性稀释剂。单官能团的环氧活性稀释剂的黏度较低对树脂的稀释效果好,同时对非极性材料如颜填料表面有很好的润湿性;双官能团、三官能团的环氧活性稀释剂对涂层的性能几乎无影响,综合考虑选择单官能团(苄基缩水甘油醚)和双官能团(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)的环氧活性稀释剂按质量比1∶2混合均匀后添加到环氧树脂体系中组合使用[20-21]。图1为混合后的稀释剂添加量对TPH、PCD固化漆膜柔韧性、耐冲击性的影响。由图1可以看出,随着稀释剂添加量的增加,漆膜的柔韧性、耐冲击性都会变差。但稀释剂添加量为5%～10%时,TPH固化漆膜的柔韧性和耐冲击性分别达到1 mm和80 cm,均优于PCD漆膜的柔韧性和耐冲击性,因此TPH固化漆膜更加坚韧。综合考虑体系黏度和性能,稀释剂添加量优选10%。

图1 稀释剂添加量对TPH(a)和PCD(b)固化漆膜柔韧性、耐冲击性的影响Fig.1 Effect of dilution addition on the flexibility and impact resistance of TPH(a) and PCD(b) cured paint film

2.3 涂料漆膜机械力学性能分析

活性稀释剂添加量10%条件下,PCD和TPH分别作为固化剂制成的环氧防腐涂料漆膜的机械力学性能测试结果见表2。

表2 固化剂对涂料漆膜力学性能的影响Table 2 Effect of curing agent on mechanical properties of paint film

从表2结果可看出,与PCD相比,TPH制备的漆膜冲击柔韧性和硬度较好,这可能是TPH中含有较长的C18柔性共轭碳链,且分子中的胺基活性基团分布比较分散;与等量的环氧树脂发生交联反应后,应力比较松散,当漆膜受到冲击外力作用时能吸收一定能量不易破裂,且经高低温耐老化实验后漆膜几乎无裂纹,不脱落;TPH相对的分子质量较大,且分子中含有酰胺基,分子间作用力较大,刚性较好,表现为硬度较高。但TPH漆膜的光泽度较差,表明TPH与环氧树脂的相容性较差。

2.4 涂料漆膜防腐性能分析

活性稀释剂添加量10%条件下,腰果酚酚醛胺(PCD)和桐油改性胺(TPH)分别作为固化剂制成的环氧防腐涂料漆膜的防腐性能结果见表3。

表3 固化剂对涂料漆膜防腐性能的影响Table 3 Influence of curing agent on anticorrosion performance of paint film

由表3可以看出,由PCD和TPH分别制成的环氧防腐涂料漆膜的耐湿热性、耐盐雾性、耐丁酮擦拭性均无生锈、无气泡、无变色、涂层不脱落。而TPH漆膜的耐航空煤油性、耐4109发动机润滑油性、耐15#液压油性和耐水性更好,这是因为在制备TPH过程中引入了酰胺基团,具有类似于聚酰胺固化剂的防腐性能,且酰胺基团的引入增加了固化剂与环氧树脂的交联活性位点,固化后能形成致密的三维网络结构,油和去离子水难以进入漆膜的分子结构中去,因此防腐性能较优异。

3 结 论

3.1以腰果酚酚醛胺(PCD)和新型桐油改性胺(TPH)为固化剂制备环氧树脂防腐涂料,考察了活性稀释剂对涂层性能的影响,并对比了PCD和TPH固化剂对漆膜机械性能和防腐性能的影响。结果表明:活性稀释剂添加量为10%时,与PCD相比,TPH反应活性较高,能较快地固化,TPH涂膜具有优异的冲击柔韧性、铅笔硬度、耐高低温性,较好地集合了聚酰胺和腰果酚酚醛胺的各自优点,达到了预期效果。

3.2本研究开辟了桐油在防腐涂料中新的应用途径,TPH防腐涂膜的耐油性、耐湿热老化性、耐盐雾性、耐水性均较好,为天然油脂的高值化利用提供了一种新思路。为扩大应用范围,后期需降低其黏度,减少VOC挥发,进一步提高其与环氧树脂的相容性。