低聚物多元醇对聚氨酯阻尼材料性能影响研究

孙晋良,高鹏

(海洋化工研究院有限公司,山东 青岛 266071)

噪声源于振动,舰船上的许多设备在使用时会产生很大的振动和噪声[1]。目前,船舶行业常用的减振降噪技术中阻尼技术是利用高分子阻尼材料的黏弹性将振动能转化为热能耗散掉,能有效地降低结构振动和噪声,增加结构件疲劳寿命[2-3]。

高分子聚合物阻尼材料是一种以聚合物为基质抑制振动和降低噪声的功能材料[4]。聚氨酯具有良好的机械强度、耐油性、耐低温性、硬度范围广、富有弹性。其大分子主链是由低聚物多元醇(如聚醚、聚酯等)构成的软段和二异氰酸酯和小分子扩链剂(如二醇和二胺)构成的硬段嵌段而成。在聚氨酯弹性体分子结构中,硬段和软段的热力学不相容形成微相分离[5],具有较高的损耗因子(tanδ)和良好的阻尼减振性能[6],适于作为阻尼涂料的基体树脂。

Seefriend[7]研究表明,拥有更加对称和规整结构的MDI型聚氨酯要比TDI型聚氨酯具有更好的微相分离程度和更好的弹性体力学性能。钟发春等[8]研究了TDI基和MDI基PTMG型聚氨酯的形态结构和力学性能,认为对称结构的MDI合成PU弹性体的力学性能和阻尼性能对比TDI型PU弹性体,MDI体系同时具有最佳的力学性能和阻尼性能。李会等[9]研究了不同异构体含量的MDI在MDI-DL2000-BDO聚氨酯体系的微观结构和性能的影响。郭珊珊等[10]研究了MDI、BDO、TMP为硬段,不同结构低聚物二醇为软段的聚氨酯弹性体性能。田春蓉等[11]研究了以聚酯多元醇为基的聚氨酯弹性体的动态力学性能,结果发现:以相对分子质量为2 000及3 000的聚酯多元醇制得的聚氨酯中存在明显的相分离。Nakamura等[12]对比了聚醚-芳族聚酯多元醇及普通聚醚制备的热塑性PU(TPU)的力学和阻尼性能。结果表明:多元醇中酯组分含量的增加会增加tanδ峰值,在硬段含量相同的情况下,随着样品中软链段芳香酯组分含量的增加,tanδ的值随之增加,峰的宽度变窄,这主要与相分离程度有关。朱金华等[13]通过接枝共聚合成了软段类型不同、软段与硬段相容性相差较大且阻尼性能不同的聚氨酯,其最大tanδ值达到0.8,且玻璃化转变区的温度范围为-48～+120 ℃,跨度超过160 ℃。

关于聚氨酯弹性体的性能前人已经做了大量研究工作,但研究多以浇注成型的聚氨酯弹性体(CPU)的性能为主。本工作主要以不同种类的低相对分子质量多元醇与MDI-100合成了系列聚氨酯阻尼树脂,并制备了以MDI-100、BDO为硬段,不同种类的低相对分子质量多元醇为软段的聚氨酯粘弹性材料,研究了新的多元醇PCG与其他类型的多元醇在力学性能和阻尼性能的不同影响,制备了一种阻尼涂料。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100),工业级,万华化学;聚氧化丙烯二醇(PPG,Mn=2 000),工业级,天津石化三厂;聚四氢呋喃二醇(PTMG,Mn=2 000),工业级,巴斯夫;聚己二酸丁二醇酯二元醇(PBA,牌号CMA-44,Mn=2 000),工业级,烟台华大化学;PCG(羟值 49.7 mg KOH/g),样品;1,4-丁二醇(BDO),工业级,日本三菱化学;二月桂酸二丁基锡(T-12),工业级,美国空气化工。

Q800型测试仪,美国TA公司;TY8000系列电子式万能试验机,江苏江都天源试验机械有限公司;LX-A型橡胶硬度计,上海六菱仪器厂;NDJ-5S数字黏度计,上海尼润智能科技有限公司。

1.2 实验步骤

本实验采用两步法制作聚氨酯样片,先合成异氰酸酯预聚物再与扩链剂固化。

异氰酸酯预聚物的合成:低聚物多元醇需在100～120 ℃下真空脱水1～2 h,冷却降温备用。将计量的异氰酸酯加入到有氮气保护的反应器内,然后加入计量的低聚物多元醇,搅拌,自然反应升温0.5 h后,缓慢加热到(80±5) ℃,保温反应3 h,取样测NCO含量,达到预定值5%时,降温出料,密封保存。

聚氨酯样片制作:OH/NCO扩链系数按照0.8进行,将预聚物与扩链剂BDO(每100 g BDO加1滴T-12)混合均匀,脱气泡,刮涂到PVC板上制样,室温养护一星期待用。

1.3 性能测试

黏度按GB/T 10247—2008测试;邵氏硬度按GB/T 531.1—2008测试;拉伸强度和扯断伸长率按GB/T 528—2009测试;撕裂强度按GB/T 529—2008测试。

动态热机械分析(DMA)测试:测试条件为:剪切模式,加热速度10 ℃/min,频率1 Hz。

2 结果与讨论

2.1 不同低聚物多元醇种类对聚氨酯阻尼树脂黏度的影响

表1列出了不同低聚物多元醇制备的聚氨酯阻尼树脂的黏度。

表1 不同多元醇种类合成聚氨酯阻尼树脂的黏度

由表1可见,聚酯多元醇合成的预聚体的黏度较聚醚型的大,是由于分子极性大,容易结晶,低温结晶性强所致。预聚物的黏度不仅影响存贮条件,更与施工难易程度息息相关,将具有一定黏度的预聚物作为基体树脂,加入适当填料,可制成易刮涂触变性阻尼涂料。室温环境下,几种不同聚醚的聚氨酯预聚物黏度差别不大。

2.2 不同低聚物多元醇种类对聚氨酯材料力学性能的影响

表2为不同低相对分子质量多元醇为软段制备聚氨酯材料力学性能。

表2 不同多元醇种类对聚氨酯材料力学性能的影响

由表2可看出几种不同聚氨酯材料都具有良好的力学性能,其中,PCG型聚氨酯材料的综合性能较好,拉伸强度、撕裂强度都明显高于其他三种材料,但扯断伸长率略低于PPG型和PTMG型聚氨酯,高于PBA型聚氨酯。这是由于PCG含有酯键,分子极性高,其结构规整,分子链段柔顺,增强了软段与硬段间的氢键作用。同时,结晶性强,硬度较高,但比PBA的硬度低。PBA型聚氨酯的拉伸强度高,由于聚酯内部酯基更紧密,极性较大,分子间作用力强,导致其硬度最高,伸长率低。PTMG体系相较于PBA体系有更高的扯断伸长率,主要是由于分子链间含有醚基,醚基的键能小于酯基的键能,分子链的柔顺性得到提高。聚醚有低的玻璃化温度和较弱的分子间作用力,其力学性能较差。PTMG因分子结构规律,结晶性好,比普通聚醚的PPG型聚氨酯性能要高。PCG体系综合性能更好。

2.3 聚氨酯材料的动态力学性能

阻尼代表系统损耗能量的能力,阻尼的大小可用损耗因子来衡量。在玻璃化转变温度附近,大分子链段有很强的松弛运动能力,会产生很强的内摩擦力,将外场作用的机械能或声能部分地转变为热能消散掉。高性能阻尼材料要求玻璃化转变温度的损耗因子大于0.3,转变区温度范围60～80 ℃[14]。

图1为不同低聚物多元醇作为软段的聚氨酯材料的DMA曲线,由图可知-100～150 ℃温域内,聚氨酯材料的损耗因子变化。玻璃化转变温度为最高损耗因子(tanδ)所在的温度。其中PTMG、PBA、PPG、PCG型聚氨酯玻璃转化温度依次递增,分别为-39.6,-14.2,-6.5,28.7 ℃。其中PCG为软段的聚氨酯在28.7 ℃的损耗因子最大值为0.57,同时也是几种不同类型聚氨酯的损耗因子次高值。tanδ>0.3时,PTMG和PBA型聚氨酯材料温域范围非常窄,且损耗因子最大值也刚刚过0.3。而PPG体系在-20～20 ℃温域具有良好的阻尼性能,损耗因子最大值可达0.6以上,PCG体系可在25～55 ℃较宽温域有较大损耗因子且向高温方向移动,25 ℃以上PCG型聚氨酯的损耗因子明显比其他三种体系的损耗因子大得多,是较适合的阻尼材料。

图1 不同低聚物多元醇聚氨酯材料的DMA曲线

2.4 PCG型聚氨酯阻尼涂料

PCG多元醇为软段作为基体树脂制备聚氨酯阻尼涂料性能见表3。该型阻尼涂料无溶剂、常温固化、易刮涂、附着力高、具有阻尼温域宽、损耗因子高、耐介质的优点,适用于舰船各类结构减振降噪,可作为自由阻尼层使用,也可作为约束阻尼结构的阻尼层使用。

表3 阻尼涂料性能指标

3 结论

1)MDI-100、BDO为硬段,不同种类低相对分子质量多元醇为软段的聚氨酯材料,PCG体系拉伸强度和撕裂强度要好于PPG、PTMG和PBA体系,但拉伸强度要稍低一些。

2)PCG体系的聚氨酯材料在更高温域范围内拥有更出众的阻尼性能,性能优异,在舰船减震降噪领域拥有广阔的应用空间。