金属设备用环氧树脂防腐涂料研究进展浅析

庞惠文，李 响，邹亚男，洪念成，徐增辉，陈 星

(1. 中建中环新能源有限公司，江苏南京 210012；2. 中建中环生态环保科技有限公司，江苏苏州 215127)

0 前 言

金属腐蚀是生产生活中的常见现象,涉及各行各业,危害日益增大,给经济、社会发展带来巨大损失[1]。据统计,全球平均每年约20%的金属制品因腐蚀而降解报废,造成直接经济损失约2.5万亿美元[2]。其中,工业发达国家每年因金属腐蚀造成的直接经济损失约占其GDP总量的2%,远超过火灾、地震等自然灾害造成的经济损失之和。近年来,我国工业化进程不断加快,金属腐蚀带来的危害日益加深,2014年我国因金属腐蚀造成的直接经济损失超2万亿美元[3]。另一方面,金属腐蚀不但会给经济带来巨大损失,而且会导致设备损坏而产生安全危害[4]。

海洋是发生金属腐蚀的主要场景之一,海水中包含氯化钠等多种无机盐、有机物、溶解氧和腐殖质等,是一种成分复杂的腐蚀性电解质溶液,为发生电化学腐蚀提供了有利条件[5]。同时,海洋中生活着硫酸盐还原菌等各类微生物和藤壶、贻贝等各类壳体动物,这些生物可附着在金属设备表面引发生物腐蚀[6]。以海船为例,海船每年因金属腐蚀而消耗的钢铁量约为500 mg/m2,一艘50万吨左右的船,每年会因金属腐蚀而消耗40 t钢铁。

防腐涂料因选择性宽、可用范围广、应用施工方便、节约能源等优势,常用于金属设备的防护中[7]。防腐涂层在金属设备防护中的主要作用包括屏蔽效应、缓蚀效应和阴极保护作用[8]。防腐涂料按照主要成膜物质分为环氧树脂涂料、聚氨酯涂料、乙烯基树脂涂料、橡胶涂料、氟碳涂料和有机硅涂料等。其中,聚氨酯涂料受限于高昂的成本和复杂的施工工艺[9];乙烯基树脂涂料固体含量较低,且涂层附着力不佳[10];橡胶涂料耐化学试剂和耐溶剂性能差[11];氟碳涂料形成的涂层脆性大且成本高[12];有机硅涂层附着力差,且成本高[13]。环氧树脂涂料相较上述涂料成本较低,且具有优异的耐腐蚀性和强附着力,是应用最为广泛的金属设备防腐涂料之一[14]。对当前环氧树脂涂料的研究进展进行归纳总结,有助于凝练出现有环氧树脂涂料研究的突出问题,方便研究人员开展针对性研究,推动环氧树脂涂料广泛应用。

本文简要分析了环氧树脂涂料的防腐机理,对近年来国内外学者围绕环氧树脂防腐涂料开展的改性研究进行总结。同时对现阶段研究中环氧树脂防腐涂料改性中仍需解决的问题进行归纳,并对未来环氧树脂防腐涂料的改性研究进行展望。

1 环氧树脂涂料的防腐机理

环氧树脂作为一种高分子聚合物(图1),其防腐性能主要通过侵蚀离子、水和氧气的阻隔屏蔽效应实现的。

图1 环氧树脂分子式Fig. 1 Chemical formula of epoxy resin

环氧树脂涂料必须要固化剂实现涂层硬化,胺类单体和聚合物是环氧树脂最常用的固化剂,具体成膜固化反应过程包括[15]:

①伯胺与环氧基团的开环反应:

(1)

②环氧基团与①中反应产物的反应:

(2)

③剩余氨基及羟基与环氧基团的反应:

(3)

(1)屏蔽阻隔效应 环氧树脂通过环氧基团与固化剂间的开环反应形成致密的三维交联体系,基于此形成的涂层作为隔绝层,将海洋金属装备与水、氧气和腐蚀离子等腐蚀介质隔绝开。同时,固化后的环氧树脂为绝缘体,即使添加导电填料,其电阻依然很大,因此环氧涂层可以阻碍海洋金属装备与海水间的电荷转移,防止电化学腐蚀。

(2)阴极保护作用 环氧树脂涂料中常添加锌粉等金属粉末来改善防腐蚀性能。以环氧富锌涂料为例,涂料中的大量锌粉可以作为牺牲阳极被优先腐蚀,使得海洋金属装备得到保护。

环氧树脂通过与胺类等化合物或单体的开环反应,在内部形成致密的三维交联网络,实现涂层成膜硬化。基于环氧树脂固化后的致密交联网络和电绝缘性,以及金属粉末填料的牺牲阳极作用,环氧树脂防腐涂料呈现出良好的防腐性能。尽管环氧树脂涂料在防腐应用中呈现出多种优势,但仍存在诸多问题:

(1)涂层脆性大,成膜后易开裂,导致耐腐蚀性能下降。这是因为环氧树脂富含环氧基团,与固化剂发生反应后形成的交联网络多为共价键结合,难以实现有效应力耗散,导致形成的涂层刚性大而韧性不足,易于脆性开裂。开裂后的涂层难以抵御水和腐蚀介质的侵入,使得涂层耐腐蚀性能下降。

(2)有机溶剂污染。环氧树脂作为有机高分子,不溶于水,只能溶于有机溶剂,但是溶剂型环氧树脂涂料在使用时会存在环境污染问题。

为改善上述环氧树脂防腐涂料的问题,国内外学者采取了多种方法来改善上述问题。其中,纳米填料共混改性和水性化改性应用最为广泛。纳米填料共混改性是指在环氧树脂涂料体系中引入纳米尺度的填料,得益于纳米填料的尺度优势,固化后的涂层在受力时可实现有效应力耗散,从而改善环氧树脂涂层脆性开裂问题;水性环氧改性是指借助化学改性和添加乳化剂等方式,将环氧树脂分散到水中的方法。水性化改性可有效减少有机溶剂的使用,缓解溶剂污染问题。

本文聚焦于环氧树脂涂料的纳米填料共混改性和水性化改性,对这2种方法的国内外研究现状进行了归纳总结。

2 环氧树脂涂料改性研究进展

2.1 纳米填料共混改性环氧树脂涂料

纳米填料改性是改善环氧树脂涂料耐腐蚀性和力学性能的有效方法之一[16]。纳米填料会对水、氧气和侵蚀离子等腐蚀介质起到物理屏蔽作用,增加腐蚀介质在涂层中的渗透路径,从而达到防腐效果;另外,部分填料具有导电性,导电填料与金属材料间存在电位差,在电位差作用下,金属表面会发生阳极化而被钝化,所形成的钝化层可有效缓解金属腐蚀,起到缓蚀作用。另一方面,基于纳米粒子增强效应,经改性后的涂层受力后可实现有效应力耗散,韧性显著提升,可有效改善涂层脆性开裂问题。常见的纳米填料包括:(1)零维填料,如二氧化硅[17]、二氧化钛[18]、二氧化锰[19]、二氧化锆[20]、水滑石[21]、羟基磷灰石[22]、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)[23]等;(2)一维填料,如碳纳米管[24]和海泡石纤维[25]等;(3)二维填料,如石墨烯[26]、氧化石墨烯[27]和氮化硼[28]等。

Le Huy等[29]使用片状云母氧化铁和纳米二氧化硅协同改性环氧树脂,以提高环氧树脂的力学强度和防腐蚀性能。研究发现,同时添加片状云母氧化铁和纳米二氧化硅的环氧树脂涂层各项性能比单加二者之一改性的环氧树脂涂层更优。

Tabish等[30〗制备二维层状CaFe-甲苯基-三唑双氧化物,将其作为纳米填料改性环氧树脂涂料,制得的环氧涂料对氯化钠腐蚀环境具有强耐受性。

Huang等[31〗使用玄武岩纤维骨架增强环氧树脂涂层,研究发现,基于拓扑增强效应,均匀分布形成的玄武岩纤维骨架赋予涂层体系良好的应力耗散机制,使得涂层呈现出优异的防腐蚀和抗紫外性能。

于阳辉[32]探究了零维伊利石添加量对环氧树脂涂料防腐性能的影响,研究结果表明,当伊利石与环氧树脂的质量比例约为1∶1时,伊利石对环氧树脂防腐性能的改善效果最好。

在众多纳米填料中,石墨烯在环氧树脂防腐涂料改性中应用最为广泛。Zhu等[33]将不同含量的还原氧化石墨烯(RGO)引入到环氧树脂涂料中,研究证实,当还原氧化石墨烯含量(质量分数)为1%时,环氧树脂涂料的防腐蚀性能最优。然而,未改性的还原氧化石墨烯在环氧树脂涂料中分散性较差,会导致固化涂层在受力时出现应力集中,影响涂层的力学性能。Zhong等[34]制备了石墨烯和沸石咪唑骨架-8(ZIF-8)复合粒子,并将二氧化硅修饰在ZIF-8表面以减少ZIF-8降解对涂层屏蔽作用的影响,如图2所示,二维结构的石墨烯片层对水分子等腐蚀介质起到屏蔽作用,同时基于铁离子诱导的配位作用,制得的涂层具备优异的自愈合性能。

图2 氧化石墨烯/ ZIF-8/二氧化硅纳米粒子增强环氧树脂的改性机理[34]Fig. 2 Modification mechanism of graphene oxide/ZIF-8/silica nanoparticles reinforced epoxy resin[34]

纳米填料与环氧树脂间的相容性是影响纳米填料改性效果的关键,相容性差会导致纳米填料在环氧树脂体系中分散不均匀,且涂层固化后填料与环氧树脂结合力弱,严重影响改性效果。因此,研究学者常对纳米填料进行表界面功能化改性,以提高纳米填料与环氧树脂间的相容性。目前,主要表面功能化改性方法包括功能单体接枝改性和功能聚合物包覆等。

(1)功能单体接枝改性 Cui等[35]利用硅烷偶联剂和聚醚胺协同改性片状氧化石墨烯,以改善其分散性,并将改性后的氧化石墨烯作为填料改性水性环氧树脂涂料,制得的涂料具有优异防腐性能,其优异性能主要得益于氧化石墨烯的良好分散,以及氧化石墨烯与涂料系统的良好结合力。Wang等[36]利用硅烷偶联剂对粉煤灰、氧化石墨烯和多壁碳纳米管进行改性,并将改性后的填料用于增强环氧树脂涂料的耐腐蚀性和耐水性,得益于内部形成的“混凝土”结构,制备的环氧树脂涂料涂层的耐腐蚀性、耐磨性和耐水性均显著提升。Ye等[37]利用苯胺三聚物,通过片层插入和硅烷化等方法修饰片状石墨烯,制备了苯胺三聚物修饰的石墨烯片层,如图3所示,苯胺三聚物可以有效提升石墨烯在环氧树脂中的分散性,石墨烯可赋予环氧树脂涂料良好的屏蔽效应,硅烷化的三聚体苯胺有助于形成钝化膜,二者的协同作用赋予环氧树脂涂料良好的防腐性能。

图3 苯胺三聚体和片状石墨烯改性环氧树脂的防腐机理[37]Fig. 3 Anticorrosion mechanism of aniline trimer and flake graphene modified epoxy resin[37]

功能性单体接枝后,使得纳米填料表面活性基团改变,在环氧树脂中的分散性以及与环氧树脂的相容性均显著提升。虽然功能性单体接枝后的纳米填料有效改善了环氧树脂涂层的力学性能和防腐性能,但这种方法需要纳米填料自身具有可供接枝的活性基团,同时功能性单体的接枝率普遍较低。纳米填料自身的局限性和低的功能单体接枝率限制了这种方法的推广应用,研发一种具有普适性且效果优异的纳米填料表面改性技术具有重要意义。

(2)功能聚合物包覆 功能性聚合物包覆是功能性单体在纳米填料表面进行原位聚合形成聚合物,实现对纳米填料表面改性的一种方法。近期,海洋贻贝启发的基于儿茶酚氧化自聚的表面沉积技术受到广泛关注。儿茶酚类衍生物可以在碱性(pH=8.5)条件下自聚合,形成聚合物层包覆在材料表面实现功能化,同时儿茶酚类衍生物在自聚过程中可以与胺类化合物在材料表面实现“共沉积”。周少锋等[38]基于贻贝启发的多巴胺自聚体系,将聚多巴胺和聚乙烯亚胺共沉积在氧化石墨烯表面上,将改性后的氧化石墨烯作为填料添加到环氧树脂乳液中,制备出具有优异防腐性能的环氧树脂涂料。Li等[39]基于盐酸多巴胺的自聚反应,对无机纳米填料羟基磷灰石进行包覆修饰,以改善其在环氧树脂防腐涂料的相容性和分散性,得益于羟基磷灰石的屏蔽效应和聚多巴胺的缓蚀作用,制备的环氧树脂涂料具备良好的防腐性能。另外,多巴胺在碱性条件下发生氧化自聚,可以作为还原剂,引发氧化石墨烯还原生成石墨烯。Zhu等[40]制备了一种阳离子多巴胺还原的氧化石墨烯,如图4,并将其作为填料加入到环氧树脂涂料中以改善涂料的防腐性能,由于阳离子氨基的存在,上述填料可以在电场作用下实现自对齐平行排列,制得的涂层防腐性能优异。

图4 多巴胺表面改性纳米填料[40]Fig. 4 Dopamine surface modified nanofillers[40]

基于儿茶酚氧化自聚反应的功能性聚合物包覆技术具有广阔前景,目前已经被广泛应用于各类材料的表面功能化改性中。但是这种方法需要在碱性条件下进行,不能应用受碱腐蚀的纳米填料,而且儿茶酚类单体(多巴胺)价格普遍较贵,阻碍了其进一步推广应用。

纳米填料对环氧树脂涂料的改性效果优异,如何改善纳米填料与环氧树脂涂料之间的相容性、实现纳米填料在环氧树脂涂料中的良好分散是纳米填料改性环氧树脂涂料的关键。传统的功能性单体接枝和功能性聚合物包覆等技术可有效改善纳米填料的表面性质,提高纳米填料与环氧树脂涂料间的相容性,但这些技术距离工业化应用仍存在差距,开发新型的可大规模生产应用的纳米粒子表面改性技术具有重要意义。

2.2 水性环氧树脂涂料

为解决溶剂型环氧树脂涂料污染环境、危害人体健康等问题,常对环氧树脂进行水性化改性,减少有机溶剂的使用。水性环氧树脂的制备方法包括机械剪切乳化法、相反转乳化法、化学接枝改性和固化剂乳化法等。机械剪切乳化法是将环氧树脂、乳化剂和水混合在一起,利用高速剪切搅拌制备水性环氧树脂乳液的方法。此方法制成的水性环氧树脂乳液稳定性差,成膜不均匀,且防腐性能差,但其成本低廉且工艺简单,是目前最常见的一种水性环氧树脂乳液的制备方法。相反转乳化法是指环氧树脂在乳化剂作用下,从“油包水”状态转变成“水包油”状态,从而制备出水性环氧树脂乳液的一种方法,该方法常用于制备高分子量环氧树脂,稳定性较好,但工艺相较机械剪切乳化法更繁琐。固化剂乳化法是将具有乳化作用的固化剂与环氧树脂进行反应,从而制备水性环氧树脂乳液的一种方法。此种方法制备的水性环氧树脂乳液涂层性能优异且防腐性能好,但固化剂与环氧树脂间的反应程度难以控制,且固化剂的有效期短,需要严格控制使用时间和反应时间。化学接枝改性是通过接枝聚合等方法将亲水性单体接枝到环氧树脂分子量上,在机械搅拌作用下形成水性环氧树脂乳液的一种方法。化学接枝机理如图5所示,甲基丙烯酸等单体通过自由基接枝聚合的方式修饰到环氧树脂分子链上,实现环氧树脂的水性化[41]。该方法制备的水性环氧树脂乳液稳定性好、防腐性能优异,但制备工艺繁琐且化学反应条件难以控制。现有最有效的水性化方法是利用亲水性基团与环氧基团的开环反应或自由基聚合反应等修饰到环氧树脂分子链上,在高速剪切作用下,形成“水包油”乳液。为稳定“水-油”界面,常通过添加乳化剂的方式,实现稳定均一水性环氧树脂乳液的制备。

图5 环氧树脂的接枝聚合改性机理[41]Fig. 5 Graft polymerization modification mechanism of epoxy resin[41]

贾进营等[42]以甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯为接枝单体,通过自由基接枝聚合反应改性环氧树脂,制备出稳定的水性环氧树脂防腐涂料,并在其中添加三聚磷酸铝和磷酸锌复合防腐填料、改性蛭石特种防腐填料,制备出的防腐涂料防腐效果优异,结果表明当改性蛭石添加量为8%(质量分数)时,水性环氧树脂涂料的防腐性能最优。

Shi等[43]成功合成了具有长氟化侧链和环氧基团的水性双官能聚丙烯酸酯(WALF),并将其用作环氧树脂的乳化剂和反应性表面改性剂,采用转相法制备WALF改性的水性环氧乳液, 研究证实,制得的水性环氧涂料具有优异的热稳定性能和力学性能。

Zhang等[44]基于自由基聚合反应制备了环氧树脂-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,并在剪切乳化作用下,制得了水性环氧树脂乳液,乳液呈现出优异的稳定性和抗腐蚀性能。

王永贵等[45]利用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等单体对环氧树脂E44进行接枝改性,并进一步用硅烷偶联剂KH550进行扩链,制备出具有亲水性的水性丙烯酸环氧树脂,结果表明,当KH550用量为丙烯酸单体4%,且E44用量为丙烯酸单体8%时,水性丙烯酸环氧树脂的稳定性最好,附着力最强。

Liu等[46]合成了植物油丙烯酸酯环氧单体,并应用细乳液聚合成功制得植物油-丙烯酸酯水性环氧乳液,研究证实制得的水性环氧乳液具有良好的黏合性能、耐水性和拉伸强度。此外,以柠檬酸为交联剂制备了全生物基水性环氧树脂,具有广阔前景。

吴刚等[47]利用丙烯酸单体接枝改性环氧树脂E20,并利用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面修饰制备分散液,加入到上述丙烯酸改性水性环氧树脂乳液中,制备出的防腐涂料具有环境友好、耐水时间长、高效防腐等优势。硅烷化改性的二氧化硅与乳液体系的反应机理如图6所示,主要发生氨基基团与环氧基团的开环反应,形成纳米二氧化硅增强的交联体系。

图6 硅基-纳米二氧化硅改性水性丙烯酸/环氧树脂乳液反应过程示意[47]Fig. 6 Schematic diagram of silica-nano SiO2 modified waterborne acrylic/epoxy resin emulsion [47]

水性环氧树脂普遍存在干燥速度慢、耐冲击和耐热性差等问题。干燥速度慢是由于水相较有机溶剂更难挥发,同时水性环氧树脂涂料中的乳胶粒多为“核壳”状结构,环氧基团被包裹在乳胶粒内部,与固化剂的反应固化时间较长;耐冲击性能差是水性环氧树脂相较溶剂型环氧树脂固化后,交联密度低,导致整体体系刚性不够,无法承受高冲击力;耐热性差是因为环氧树脂和水性化接枝单体主要通过石油基原料制得,热稳定性差。国内外学者针对上述问题对水性环氧树脂进行各种改性研究。

Li等[48]制备了丙烯酸环氧化大豆油,并将其与季戊四醇三丙烯酸酯共混后,加入水性聚氨酯丙烯酸酯,在紫外光照射下进行固化,涂层干燥速度快,且呈现出优异的力学性能;但是紫外光的固化条件在大规模生产应用时不易实现。

Wang等[49]制备了氧化石墨烯-聚多巴胺-二氧化钛纳米粒子,将其用于水性环氧树脂涂料的改性,研究结果证实纳米粒子的引入改善了环氧树脂涂层的抗冲击性能,这主要是因为纳米粒子在涂层体系中起到应力耗散的作用,使涂层在受到冲击时能够将应力传输给纳米粒子。

胡宗贵等[50]利用具有钝化性能的锆离子作为水性环氧树脂交联剂,制备水性环氧树脂防腐涂料,基于锆离子钝化性和交联性,添加锆离子可显著提高涂层的阻抗值,进而改善涂层耐腐蚀性能和力学性能,试验证实锆离子的最优添加比例为5%(质量分数)。

Duong等[51]制备了聚苯胺/二氧化硅纳米颗粒,将其用于水性环氧树脂涂料的增强改性中,结果证实,涂层的抗冲击性能显著提升,抗冲击强度可以达到100 kg·cm。

Yang等[52]使用聚多巴胺和硅烷偶联剂KH560制备了氮化硼纳米片/碳纳米管杂化物,结果表明,杂化物显著提高了炭化层的热稳定性和阻燃性,机理研究表明,复合涂层耐火性的提高归因于燃烧过程中氮化硼纳米片的物理屏障效应和碳纳米管的“骨架”效应。

Li等[53]利用改性二氧化锆纳米粒子,通过无皂乳液聚合法合成了氧化锆改性环氧丙烯酸酯乳液,热重分析表明,添加改性二氧化锆可以提高涂层的热稳定性,含1%改性二氧化锆的乳液热稳定性最好,相应涂层的耐蚀性最好。

张欣等[54]利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对氧化锆纳米粒子进行表面改性处理,并将改性后的氧化锆纳米粒子用于环氧丙烯酸酯乳液的改性,并制备防腐涂料,结果表明,当改性纳米氧化锆的添加量为1.0%(质量分数)时,制得的涂层热稳定性最好,且耐冲击性能和防腐性能优异。防腐性能研究如图7所示,1.0%(质量分数)改性氧化锆纳米粒子添加量的水性环氧树脂涂料防腐效果最好。

图7 不同浓度的改性氧化锆纳米粒子改性水性环氧树脂涂料的防腐蚀性能[54]Fig. 7 Anticorrosion properties of modified zirconia nanoparticles modified waterborne epoxy resin coatings with different concentrations[54]

水性环氧树脂乳液涂料的改性研究多聚焦于力学性能的改善,对于水性环氧树脂乳液涂料干燥速度慢、耐冲击和耐热性差等问题关注较少。今后研究应兼顾水性环氧树脂乳液涂料各项性能,开发出与溶剂型环氧树脂涂料性能相当的水性环氧树脂乳液涂料。

3 结语及展望

(1)现有部分环氧树脂防腐涂料仍为溶剂型涂料,涂料在生产和使用过程中会释放大量挥发性有机物(VOCs),危害环境和人体安全健康,因此大力推动水性环氧树脂防腐涂料研究应用是今后环氧树脂防腐涂料发展的重要方向。

(2)纳米填料改性环氧树脂涂料应用最为广泛,填料与环氧树脂间的相容性显著影响改性效果。纳米填料表面功能化改性可显著改善填料表面性能以增强与环氧树脂间的相容性,开发新型表面功能化技术具有重要意义。

(3)关于水性环氧树脂乳液的干燥速度慢、耐冲击和耐热性差等问题开展研究较少,未来的工作应着力于水性环氧树脂乳液上述问题的研究,开发多功能于一体的水性环氧树脂防腐涂料。