LA-ICP-MS磷灰石-榍石U-Pb定年测试

张 妍,包志安,陈开运,吕 楠,张 红,袁洪林

(西北大学 地质学系/大陆动力学国家重点实验室,陕西 西安 710069)

同位素U-Pb年代学是地质相关领域研究中最常使用的工具之一,提供了地质事件的时间尺度,探讨了地质的演化历史[1]。近年来,激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪技术发展迅速,空间分辨率高,分析速率快(2 min/剥蚀点)、普及率高,广泛应用于地球科学领域。原位微区分析技术的不断完善、标准物质的研发(独居石[2-3]、榍石[4-5]、磷灰石[6]、黑钨矿[7]、锡石[8]、符山石[9]、钙铁榴石[10]、石榴子石[11]、金红石[12]、铌钽矿[13]、钛铁矿[14])和多种处理数据软件(Glitter、ICPMSDataCal[15]、Iolite,[16]、BUSTER[17]、Isoclock[18])的建立,推动了副矿物U-Pb定年技术的发展和应用[19],其中最为常见的含铀副矿物是锆石(封闭温度>800 ℃)和独居石(封闭温度约为750 ℃)。此外,一些体系封闭温度相对较低的副矿物也得到了广泛应用,如榍石[20]、磷灰石[21]、黑钨矿[22]、石榴子石[23]、符山石[9]、锡石[23]等。

磷灰石[Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)]是一种常见的副矿物,广泛分布于三大岩中(火成岩、变质岩和碎屑沉积岩)。硅酸盐熔体中P2O5溶解度低,且造岩矿物晶格中掺入磷量有限,使得磷灰石在火成岩中几乎无处不在[24]。磷灰石也常见于原岩为泥质、碳酸盐、玄武岩和超镁铁质成分的变质岩中,从传统的成岩环境到混合岩的所有变质程度中都有发现[25],也普遍存在于碎屑沉积岩中[26]。磷灰石记录了丰富的年代学信息,可应用于低温热年代学,如裂变径迹和(U-Th)/He热年代学分别记录了60～120 ℃[27]和55～80 ℃[28]的热史信息;U-Pb封闭温度(450～550 ℃)比锆石低[29-30],也可被用于中温热年代学研究,构建了完整的中低温热年代学系统,对深层到浅层地质作用相关的构造演化、热年代学可以进行全面制约[31]。因此,磷灰石可以为低中温地质年代学、热液结晶和/或岩浆冷却和变质作用体系提供重要的论证[32],对于磷灰石年代学研究至关重要。磷灰石具有低铀(U)、高普通铅含量的特征,因缺乏良好的基体匹配的磷灰石标样来监测元素分馏,限制了该方法的准确性及其广泛的应用[6]。近年来,已有研究在磷灰石U-Pb标样研发上取得了进展,高质量标样的研发是校正元素分馏效应、减小基体效应的最为直接和可靠的手段。磷灰石U-Pb测年所用的标准样品有Madagascar[6]、Otter Lake[33]、Durango[34]、Sume[32]、MRC-1[35]等。值得一提的是,Duan[36]等发现了一个天然的低普通铅成份标准磷灰石样品,可用于激光原位U-Pb定年,ID-TIMS U-Pb年龄为(800.5±0.9)Ma(2 s, MSWD=1.5,n=11)。

榍石(CaTiSiO4O)是一种常见的单岛硅酸盐矿物,广泛存在于火成岩(酸性岩、中性岩、碱性岩等)、各类变质岩、沉积岩及与矿床有关的热液成因岩石,具有较高的U含量(10～1 000 μg/g)和较高的U-Pb体系封闭温度(660～750 ℃)[37-41],尤其为碱性火成岩[42]和热液矿床[20, 43]提供了重要的U-Pb地质年代学数据。在碱性岩和角闪石岩中,锆石并不发育,但是榍石发育,可通过榍石U-Pb定年来厘定成岩成矿等地质作用[44]。与其他副矿物不同的是,榍石活动性强,可与熔体-流体发生反应,为探讨多期地质热事件和变质事件提供了精准的时间参数以及反演变质作用的P-T-t轨迹[45]。榍石在火成岩和变质岩中具有显著的优点,火成岩中继承成因的古老榍石可揭示初始岩浆冷却时代;变质岩中榍石记录了多期生长事件,可指示多期U-Pb年龄信息[46]。总之,榍石U-Pb定年测定在成矿年代学、岩浆源区及演化历史等地质过程中具有重要作用。

相对于锆石而言,榍石和磷灰石的普通铅较高,年龄会受到普通铅影响,需要经常对样品进行普通铅校正。目前普通铅校正方法有204Pb、207Pb和208Pb校正[19, 44]。204Pb校正需要准确测定样品中的204Pb信号,由于榍石和磷灰石的204Pb含量较低,204Hg对204Pb有同质异位素干扰,激光分析测试无法满足。208Pb校正要求U-Pb、Th-Pb体系谐和,适用于低Th含量(Th/U<0.5)的矿物。207Pb校正适用于U-Pb体系封闭的样品(年龄<1 200 Ma),对仪器检出限有相对宽泛的要求。因此,本文采用207Pb法对榍石和磷灰石样品进行普通铅校正。Tera-Wasserburg图解是207Pb校正方法的几何表达。

依托西北大学大陆动力学国家重点实验室平台,本研究利用纳秒激光联用电感耦合等离子体质谱仪建立了磷灰石、榍石微区U-Pb定年分析测试方法,分别以磷灰石MAP-3和榍石BLR-1为外标对经常使用的其他几个磷灰石、榍石标样进行测定,最后对获得的数据精度和准确度进行评估,获得了理想的测定结果,为岩浆岩、变质岩、沉积岩及矿床地质年代学提供有力证据。

1 仪器设备

磷灰石和榍石U-Pb定年在西北大学大陆动力学国家重点实验室完成。质谱仪器型号为Agilent 7900(Agilent公司,美国),激光系统为瑞索公司的193 nm ArF准分子激光(RESOLution S-155-LR,澳大利亚)。具体实验参数如表1所示。在进行激光联机测试前,先用标准调谐液对质谱仪检测器进行Pulse/Analogy(P/A)因子校正。激光剥蚀系统与质谱仪联机后,先优化、调谐仪器参数。以NIST 610为测试对象,进行激光线扫描,剥蚀束斑为30 μm,频率为10 Hz,扫描速度为1 μm/s,激光输出能量为120 mJ,通过微调Ar气流流速、提取透镜电压、偏转透镜电压等仪器参数,监控238U信号强度、氧化物产率、Th/U比值,在保证238U信号强度足够高的前提下,232Th16O/232Th比值尽量低(<1%),232Th/238U接近100%,保证样品完全蒸发,无明显的同位素分馏,并降低分析过程中动态分馏作用的影响。采用氦气作为样品载气传输激光剥蚀产生的气溶胶颗粒,氩气作为辅助气在剥蚀池后与氦气混合后进入质谱仪中。气溶胶颗粒在进入质谱仪之前采用了匀化装置以获取平滑的激光剥蚀信号[47]。

表1 纳秒激光和电感耦合等离子体质谱基本参数Tab.1 Instrumental settings of nsLA-ICPMS

人工合成的玻璃标准物质NIST 610被用来监控质谱分析时信号随着时间漂移的程度。磷灰石MAP-3作为外标可校正磷灰石样品的Pb/U同位素比值并分析其U-Pb年龄,磷灰石Sume、Durango、Otter Lake、AP1、MRC-1被用作监控标样。榍石BLR-1作为外标校正榍石样品的Pb/U同位素比值。榍石Ontario、T4、T3、Pakistan被用作监控标样。ICP-MS数据选用一个质量峰采集一点的跳峰方式,单点停留时间设定为30 ms(204Pb)、30 ms(206Pb)、30 ms(207Pb)、15 ms(208Pb)、30 ms(238U)。激光剥蚀方式是单点剥蚀,单点测试时长是115 s,包括20 s背景信号收集、45 s样品信号采集和50 s He-Ar混合气吹扫进样系统。剥蚀参数是67 μm(磷灰石)、43 μm(榍石)的剥蚀束斑,120 mJ的激光剥蚀能量,6 Hz的单点剥蚀频率。

2 数据处理

榍石U-Pb数据处理年龄计算运用ICPMSData Cal软件完成,磷灰石U-Pb数据处理年龄计算运用Iolite软件完成,Tera-Wasserburg图解、加权平均年龄图解绘制运用IsoplotR[48]完成。 采用207Pb法对磷灰石和榍石进行普通铅校正。 对样品做Tera-Wasserburg图解, 根据实测207Pb/235U、206Pb/238U比值、误差拟合出207Pb演化线, 与纵轴上交点为(207Pb/206Pb)i, 与谐和线下交点为206Pb/238U年龄。在Isoplot中对样品信息做207Pb校正,获得校正后的206Pb/238U年龄,计算出加权平均年龄。经过准确的测试与合理的普通铅校正,在误差范围内获得的下交点年龄与加权平均年龄一致,即可代表样品的形成年龄。

3 结果和讨论

3.1 磷灰石U-Pb同位素定年

本文对5个磷灰石标样Sume、Durango、Otter Lake、AP1、MRC-1进行了系统的U-Pb年龄测定。测年数据与推荐值之间的偏差如表2所示。Tera-Wasserburg U-Pb不一致年龄图和206Pb/238U年龄加权平均图如图1所示。

表2 磷灰石、榍石标样年龄汇总和与参考值之间的误差Tab.2 Summary of apatite-titanite standard sample ages and error with recommended values

磷灰石Sume重约300 g,产自巴西东北部的博尔博雷玛(Borborema)省,该省是南美洲冈瓦纳大陆西部拼合过程中形成的众多造山系统之一。Lana[32]等利用ID-TIMS 测得206Pb/238U年龄为(568.0±3.1)Ma(2σ,n=3)。本文以磷灰石MAP-3为外标,对磷灰石Sume进行23次激光测定,对获得的Pb/U比值数据做Tera-Wasserburg图解,因样品Pb同位素组成变化小,无法进行拟合,故以地球铅两阶段演化模型计算得到的初始铅同位素组成[49]作为上交点,磷灰石Sume下交点年龄为(566.2±3.3)Ma(2σ,n=23)〔图1(a)〕,与前人获得的年龄在误差范围内一致。23个单点的磷灰石Sume206Pb/238U加权平均年龄(207Pb校正)为(566.7±5.3)Ma〔图1(b)〕,与Lana[32]等获得的ID-TIMS U-Pb年龄相比误差为-0.2%。

宝石级磷灰石Durango颗粒较大,呈黄绿色,产于墨西哥杜兰戈(Durango)市梅尔卡多山(Cerro de Mercado)附近的假象赤铁矿床,出现于裂隙填充物,少量在小矿脉,Ar-Ar(斜长石)年龄为(31.4±0.2)Ma[34]。Paul等[50]利用ID-TIMS获得的206Pb/238U年龄为(32.7±0.1)Ma(2σ,n=14)。本文以磷灰石MAP-3为外标,对磷灰石Durango进行22次激光测定,对获得的Pb/U比值数据做Tera-Wasserburg图解,因样品Pb同位素组成变化小,无法进行拟合。因此,以地球铅两阶段演化模型计算得到的初始铅同位素组成[49]作为上交点,磷灰石Durango下交点年龄为(32.6±0.6)Ma(2σ,n=22)〔图1(c)〕,在误差范围内与前人获得的年龄一致。22个单点的磷灰石Durango206Pb/238U加权平均年龄(207Pb校正)为(31.2±0.6)Ma〔图1(d)〕,与Paul[50]等获得的ID-TIMS U-Pb年龄相比误差为-4.6%。

磷灰石Otter Lake产于加拿大魁北克(Québec)省Otter Lake地区,出露岩石是大理岩、片麻岩、角闪岩和矽卡岩。Yates矿方解石中的磷灰石单晶进行整体溶解以及化学分离纯化Pb,利用ID-MC-ICP-MS获得207Pb/204Pb-206Pb/204Pb等时线年龄为(913±7)Ma[33]。以磷灰石MAP-3为外标,对磷灰石Otter Lake进行19次激光测定,对获得的Pb/U比值数据做Tera-Wasserburg图解,因样品铅同位素组成变化比较大,数据点分散,因此未固定上交点,磷灰石Otter Lake的下交点年龄为(899.5±16.6)Ma(2σ,n=19)〔图1(e)〕,与前人获得的年龄在误差范围内一致。19个单点的磷灰石Otter Lake206Pb/238U加权平均年龄(207Pb校正)为(901.3±9.6)Ma〔图1(f)〕,与Barfod[33]等利用ID-MC-ICP-MS获得的Pb-Pb等时线年龄相比误差为-1.3%。

宝石级磷灰石AP1产自阿富汗地区,是中国科学院地质与地球物理研究所实验室Sr、Nd同位素分析的内标[51]。周琴[52]利用ID-TIMS测得普通铅校正后的206Pb/238U为475 Ma。本文以磷灰石MAP-3作为外标,对磷灰石AP1进行24次激光测定,对获得的Pb/U比值数据做Tera-Wasserburg图解,因样品Pb同位素组成变化小,无法进行拟合。因此,以地球铅两阶段演化模型计算得到的初始铅同位素组成[49]作为上交点,磷灰石AP1下交点年龄为(472.1±2.9)Ma(2σ,n=24)〔图1(g)〕,与前人报道结果在误差范围内一致。24个单点的磷灰石AP1206Pb/238U加权平均年龄(207Pb校正)为(472.0±3.9)Ma〔图1(h)〕,与周琴[52]获得的ID-TIMS U-Pb年龄相比误差为-0.6%。

Apen[35]等发现了一个产自摩洛哥的宝石级磷灰石晶体MRC-1,可以被用来作为磷灰石U-Pb定年的标准样品,利用ID-TIMS测得U-Pb谐和年龄为(153.3±0.2)Ma(2σ,n=7),利用LA-ICP-MS测得的等时线年龄为(152.7±0.6)Ma(2σ,n=93)。本文以磷灰石MAP-3作为外标,对磷灰石MRC-1进行23次激光测定,对获得的Pb/U比值数据做Tera-Wasserburg图解。

由于样品铅同位素组成变化比较大,数据点分散,因此未固定上交点,获得磷灰石MRC-1下交点年龄为(156.5±4.5)Ma(2σ,n=23)〔图1(i)〕,在误差范围内与前人报道的结果一致。23个单点的磷灰石MRC-1206Pb/238U加权平均年龄(207Pb校正)为(155.4±1.8)Ma〔图1(j)〕,与Apen[35]等获得的ID-TIMS U-Pb年龄相比误差为1.4%。

3.2 榍石U-Pb同位素定年

本文对4个榍石标样Ontario、T4、T3、Pakistan进行了系统测定。测年数据与推荐值之间的偏差如表2所示。Tera-Wasserburg U-Pb不一致年龄图和206Pb/238U年龄加权平均图见图2。

图2 榍石Tera-Wasserburg U-Pb年龄图(左侧)和207Pb校正的206Pb/238U年龄加权平均图(右侧)Fig.2 Titanite Tera-Wasserburg U-Pb plots (left) and weighted averages of the 207Pb-corrected 206Pb/238U ages (right)

榍石Ontario产于加拿大安大略省Renfrew地区,颜色呈深褐色。Sun[53]等利用LA-ICP-MS测定普通铅校正的206Pb/238U加权平均年龄为(1 056±5)Ma(2σ,n=28)。Spencer[40]等利用ID-TIMS测定其206Pb/238U年龄为(1 053.3±3.1)Ma。马倩[54]利用LA-ICP-MS测定其207Pb校正的206Pb/238U年龄为(1 047±6)Ma(2σ,n=21)。以榍石BLR-1为标样,对榍石Ontario进行46次激光测定, 对获得的Pb/U比值数据做Tera-Wasserburg图解, 因样品Pb同位素组成变化小, 无法进行拟合, 故以地球铅两阶段演化模型计算得到的初始铅同位素组成[49]作为上交点, 榍石Ontario下交点年龄为(1 044.8±1.4)Ma(2σ,n=46)〔图2(a)〕, 与前人报道结果在误差范围内一致。 46个单点的榍石Ontario206Pb/238U加权平均年龄(207Pb校正)为(1 044.4±4.2)Ma〔图2(b)〕,与Spencer[40]等获得的ID-TIMS U-Pb年龄相比误差为-0.8%。

榍石T4产于挪威南部的克拉格勒(Kragero)地区Sjaen采石场,颜色呈褐色,无成分环带。马倩[54]利用LA-ICP-MS测得206Pb/238U加权平均年龄(207Pb校正)为(1 131±8)Ma、下交点年龄为(1 132±7)Ma(2σ,n=20)。以榍石BLR-1为外标,对榍石T4进行28次激光测定,对获得的Pb/U比值数据做Tera-Wasserburg图解,因样品Pb同位素组成变化小,无法进行拟合,故以地球铅两阶段演化模型计算得到的初始铅同位素组成[49]作为上交点,榍石T4的下交点年龄为(1 095.0±2.4)Ma(2σ,n=28)〔图2(c)〕,与前人报道的结果在误差范围内一致。28个单点的榍石T4206Pb/238U加权平均年龄(207Pb校正)为(1 096.2±5.6)Ma〔图2(d)〕,与马倩[54]获得的LA-ICP-MS U-Pb年龄相比误差为-3.2%。

榍石Pakistan产于巴基斯坦,宝石级,大小约5 cm×2.5 cm×2 cm,呈浅绿色。马倩[54]利用ID-TIMS测得U-Pb谐和年龄为(20.77±0.05)Ma(2σ,n=10),利用LA-ICP-MS测得206Pb/238U加权平均年龄(207Pb校正)为(21.4±0.4)Ma(2σ,n=22),指出榍石Pakistan可作为微区榍石年轻样品U-Pb测年的标准物质。以榍石BLR-1为外标,对榍石Pakistan进行25次激光测定,对获得的Pb/U比值数据做Tera-Wasserburg图解,因样品Pb同位素组成变化小,无法进行拟合,故以地球铅两阶段演化模型计算得到的初始铅同位素组成[49]作为上交点,榍石Pakistan的下交点年龄为(20.15±0.33)Ma(2σ,n=25)〔图2(e)〕,在误差范围内与前人报道结果一致。25个单点的榍石Pakistan206Pb/238U加权平均年龄(207Pb校正)为(20.74±0.61)Ma〔图2(f)〕,与马倩[54]获得的ID-TIMS U-Pb年龄相比误差为-0.1%。

榍石T3产于挪威南部班布勒(Bamble)构造变质带阿伦达尔(Arendal)地区的Naresto采石场,颜色呈黑褐色。马倩[54]利用ID-TIMS测得U-Pb谐和年龄为(1 098.0±2.3)Ma(2σ,n=9),利用LA-ICP-MS测得206Pb/238U加权平均年龄为(1 112±24)Ma(2σ,n=16),并指出榍石T3可以作为微区U-Pb年龄分析的标准物质。以榍石BLR-1为外标,对榍石T3进行29次激光测定,对获得的Pb/U比值数据做Tera-Wasserburg图解,由于样品Pb同位素组成变化小,无法进行拟合,因此以地球铅两阶段演化模型计算得到的初始铅同位素组成[49]作为上交点,榍石T3的下交点年龄为(1 105.5±1.2)Ma(2σ,n=29)〔图2(g)〕,与前人报道结果在误差范围内一致。29个单点的榍石T3206Pb/238U加权平均年龄(207Pb校正)为(1 102.9±5.8)Ma〔图2(h)〕,与马倩[54]获得的ID-TIMS U-Pb年龄相比误差为0.4%。

4 结语

本文利用实验室配备的Agilent 7900型四极杆等离子体质谱联合RESOLution 193 nm ArF准分子激光在激光束斑为67 μm、 激光频率为6 Hz的条件下对5个标准磷灰石Sume、 Durango、 Otter Lake、 AP1和MRC-1进行U-Pb同位素测试,经过207Pb校正法获得的加权平均年龄与年龄推荐值的偏差分别为: -0.2%、 -4.6%、 -1.3%、 -0.6%和1.4%。 在激光束斑为43 μm、激光频率为6 Hz的条件下对4个标准榍石Ontario、 T4、 Pakistan和T3进行U-Pb同位素测试, 经过207Pb校正法获得的加权平均年龄与年龄推荐值的偏差分别为: -0.8%、-3.2%、-0.1%和0.4%。以上结果表明,本研究建立的方法对榍石和磷灰石U-Pb定年的数据准确可靠,为成岩成矿等地质作用提供重要的时间参数。

致谢:感谢中国科学院地质与地球物理研究所杨岳衡工程师提供的榍石标样BLR-1、T3、T4、Ontario和Pakistan,以及磷灰石标样Otter Lake、Durango、AP1;中国地质大学(武汉)罗涛副研究员提供的磷灰石标样Sume、MRC-1,以及在数据处理过程中给予的指导;中国地质大学(北京)张亮亮副研究员提供的磷灰石标样MAP-3;中国科学院地质与地球物理研究所卫钦迪博士、广州地球化学研究所高振丽博士在数据处理过程中给予的指导。