新型刺激变色聚亚胺砜的制备及性能

摘要：物理掺杂和共价连接小分子变色染料方法制备的刺激变色聚合物材料存在影响聚合物热稳定性或合成较为复杂的缺点。以对硝基苯磺酰氯和溴苯为原料制备4-溴-4'-氨基二苯砜，通过自聚合制备聚亚胺砜，4-溴-4'-氨基二苯砜和聚亚胺砜的产率分别为45% 和90%。利用红外光谱仪和液体核磁共振仪对单体和聚合物的结构进行表征，利用紫外-可见分光光度计、热重分析仪和差示扫描量热仪对聚亚胺砜的性能进行表征。结果表明：聚亚胺砜在外界环境变化时颜色会发生高对比度变化且具有可逆性。聚亚胺砜具有优异的热稳定性，其5% 热分解温度（T5%）为463 ℃，玻璃化转变温度（Tg）为245 ℃。制备的聚合物材料不需要加入小分子变色染料，本身便具备独特的刺激变色响应能力。

关键词：聚亚胺砜 刺激变色响应 耐热聚合物 循环利用

中图分类号：TQ323.7；O647.3" 文献标志码：A" 文章编号：1671-8755（2024）03-0009-06

Preparation and Properties of Novel Stimuli-responsive

Color-changing Polyimine Sulfone

LUO Hong， MA Tengning， CHANG Guanjun

（School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and Technology，

Mianyang 621010， Sichuan， China）

Abstract：" The stimuli-responsive color-changing polymer materials prepared by physical doping and covalently linking small molecule color-changing dyes have the disadvantages of affecting the thermal stability of the polymer or complicated synthesis. 4-bromo-4'-aminodiphenyl sulfone was prepared from p-nitrobenzenesulfonyl chloride and bromobenzene， and polyimine sulfone was prepared by self-polymerization. The 4-bromo-4' -aminodiphenyl sulfone and polyimine sulfone yields were 45% and 90%， respectively. The structures of monomer and polymer were characterized by the infrared spectrometer and liquid nuclear magnetic resonance spectrometer. The properties of polyimine sulfone were characterized by an ultraviolet-visible spectrophotometer， thermogravimetric analyzer， and differential scanning calorimeter. The results show that the color of polyimine sulfone will have high contrast change and reversibility when the external environment changes. Polyimine sulfone has excellent thermal stability. The 5% thermal decomposition temperature （T5%） and glass transition temperature （Tg） of polyimine sulfone are 463 ℃ and 245 ℃， respectively. The prepared polymer material does not need to add small molecule discoloration dyes and has a unique stimuli-responsive color-changing ability.

Keywords：" Polyimine sulfone; Stimuli-responsive color-changing; Heat resistant polymer; Recycling

刺激响应材料被定义为能对电场、热、光、溶剂等各种外部刺激作出相应反应的一种智能材料［1］。刺激响应聚合物也被称为智能聚合物，智能聚合物的响应性可以是其固有的性质，也可以是由于添加剂的存在（如在复合材料中）。由于智能聚合物能够将微小的环境变化转化为可量化的响应变化，在药物传递、传感器、智能机器人和增材制造（3D打印）等领域受到广泛关注［2-5］。

能通过各种刺激的诱导而着色或变色的刺激变色材料，因其刺激变色现象在微观和宏观上都可以观察到，是一种非常具有研究性和实用性的材料［6-8］。此类系统中的颜色变化通常是可逆的，并且可能会响应适当的刺激物而在两种状态之间进行切换［9-12］。近年来，这种材料已被应用到成像设备、智能纺织品、防伪等领域［13-15］。这类材料大部分都是通过两种不同性质的化学结构之间的异构化反应诱导刺激显示着色或变色［16］。

目前制备刺激变色聚合物的方法主要有两种：（1）将小分子变色染料通过非共价嵌入的方式与聚合物基质相结合［14，17-18］。相比聚合物，小分子染料的热分解温度一般偏低，所以通过这种方法制备的刺激变色聚合物材料的热稳定性可能会受到较大影响，导致其使用温度范围明显下降［19］。（2）刺激反应性发色团与聚合物共价连接［20-22］。该方法已被证明能够设计高效的聚合物变色系统，但具有一定的合成复杂性［23］。由此可见，目前大多数刺激变色聚合物材料存在热稳定性较差或合成相对复杂的缺点。因此，笔者尝试开发一种合成简单、响应速度快、对比度高、可循环利用且热稳定性优异的基于聚合物自身响应外界刺激变化的刺激变色聚合物材料，为刺激变色聚合物材料的设计与制备提供新的思路。

钯催化C-N交叉偶联反应能够简单而有效地使稳定的碳氮（CN）原子方便地连接在一起［24-26］，因此本工作选择通过在三（二亚苄基丙酮）双钯（0）（Pd2（dba）3）和2，2'-双-（二苯基膦）-1，1'-联萘（BINAP）的钯催化体系下缩聚制备聚亚胺砜（PIS），并利用紫外-可见分光光度计对其刺激响应效果进行了表征和分析，利用热重分析仪和差示扫描量热仪对聚合物的热稳定性进行了分析。

1 实验部分

1.1 实验原料

对硝基苯磺酰氯（纯度≥98%），上海阿拉丁生化科技有限公司；溴苯（纯度≥98.5%）、九水合硫化钠（Na2S·9H2O）（分析纯）、升华硫（分析纯）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）（分析纯）、甲醇（分析纯）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），成都市科隆化工试剂厂；无水氯化铝（分析纯），麦克林生化科技公司；叔丁醇钠（NaOt-Bu）（纯度gt;98%），梯希爱化成工业发展有限公司；三（二亚苄基丙酮）双钯（0）（Pd2（dba）3）（分析纯），陕西开达化工有限责任公司；2，2'-双-（二苯基膦）-1，1'-联萘（BINAP）（纯度≥98%），北京百灵威科技有限公司。

1.2 实验设备

MR Hei-Tec型磁力搅拌器，德国HEIDOLPH公司；ME204E/02型电子天平，梅特勒-托利多仪器公司；DZF-6020AB型真空干燥箱，北京中兴伟业仪器公司；Nicolet-5700型傅里叶变换红外光谱仪，美国 Nicolet 公司；Bruker Avance 600型核磁共振仪（NMR），瑞士Bruker公司；UV-2600型紫外-可见分光光度计，日本岛津公司；TGA 2/SF/1100型热重分析仪，梅特勒托利多科技有限公司；DSC 214型差示扫描量热仪，德国 Netzsch 公司。

1.3 样品制备

1.3.1 4-溴-4'-氨基二苯砜的制备

在50 mL 双颈烧瓶中加入 3 g（13.5 mmol）对硝基苯磺酰氯、1.67 g（12.5 mmol）氯化铝（AlCl3）和8 mL 溴苯，于室温（25 ℃）下搅拌2 h 后，缓慢升温至60 ℃，继续反应6 h。反应结束后，将反应液倒入冰水中搅拌（30 min），待析出固体（淡黄色）不再增加后，进行抽滤，真空干燥（60 ℃，10 h），得到粗产品 4-溴-4'-硝基二苯砜（BNDPS），通过乙醇重结晶纯化。在50 mL双颈烧瓶中加入3.23 g（13.45 mmol）Na2S·9H2O，0.52 g（16.25 mmol）硫粉和25 mL 去离子水，加热至90 ℃，待升华硫粉完全溶解后，制得过硫化钠（Na2S2）溶液。在100 mL双颈烧瓶中加入2.24 g BNDPS，再缓慢加入Na2S2溶液，升温至 92 ℃ 反应 2.5 h。反应结束后，抽滤，通过水洗除去过量的Na2S2，真空干燥（60 ℃，10 h），得到粗产品，通过乙醇重结晶纯化。4-溴-4'-氨基二苯砜（BADPS）合成路线如图1所示，产率为45%。

1.3.2 PIS的制备

无水无氧、氮气保护下，在50 mL 三颈烧瓶中依次加入8 mmol BADPS，12 mmol NaOt-Bu，0.04 mmol Pd2（dba）3，0.12 mmol BINAP，加入20 mL DMF。升温至100 ℃ 预聚3 h，然后梯度升温至130 ℃ 反应12 h。反应结束后将所得聚合物溶液倒入冰水中搅拌，析出棕色固体，经抽滤、水洗后得到滤饼，在真空干燥箱中干燥滤饼。干燥结束后利用索氏提取装置，使用甲醇抽提12 h，除去未反应的小分子和杂质，真空干燥后即可得到纯净的PIS。PIS的合成路线如图2所示，产率为90%。

1.4 表征与测试

1.4.1 红外光谱

采用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet-5700型）测试单体及聚合物的红外光谱。红外光谱扫描范围为4 000～400 cm-1。待测样品为固体，选用溴化钾压片法进行测试。

1.4.2 核磁氢谱

采用核磁共振波谱仪（Bruker Avance 600型）对样品的核磁氢谱（1H NMR）进行测试，该波谱仪使用Avance Ⅲ TM超屏蔽磁体。以四甲基硅烷（TMS）作为内标，氘代DMSO、氘代氯仿作为溶剂，与5 mg左右的样品在核磁管中充分混合，对试样进行核磁谱共振氢谱分析测试，得到样品的核磁氢谱图。

1.4.3 紫外-可见光谱测试

利用UV-2600型紫外-可见分光光度计进行紫外-可见光谱测试。以DMF或DMAc为溶剂，配制适当浓度的聚合物溶液，将液体样品置于测试专用的石英比色皿中，再将比色皿放入样品池，以空白溶剂作为背景进行测试。

1.4.4 热重测试

利用TGA 2/SF/1100型热分析仪测试样品的热稳定性。在热分析仪中，氮气气氛下以10 ℃/min的升温速率从25 ℃ 升至800 ℃ 进行热重测试。具体测试步骤为：编辑测试程序，称好所测样品质量，打开热分析仪炉体，将装有样品的坩埚放至传感器上，随后关闭炉体，开始测量。测试结束后，降温，打开炉体，将样品取出。

1.4.5 差示扫描量热测试

利用DSC 214型差示扫描量热仪测试聚合物的玻璃化转变温度（Tg）。在氮气气氛中以10 ℃/min 的升温速度从25 ℃ 升至300 ℃，再以相同的降温速率降温至室温，循环两次，以第二周期测试结果为准。在测试过程中，首先确认测量中需使用的吹扫气。称取所测样品质量，将装有测试样品的坩埚置于仪器加热炉体内，设置程序参数后，开始测试，测试结束后得到DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 单体及聚合物的结构表征

2.1.1 BADPS的结构表征

利用红外光谱及核磁氢谱对BADPS的结构进行表征。BADPS的红外光谱如图3（a）所示。波数出现在3 478，3 384 cm-1 "左右的吸收峰归属于NH2 的特征峰；波数出现在1 589 cm-1 左右的吸收峰归属于苯环的特征峰；波数出现在1 294，1 149 cm-1 "左右的吸收峰归属于二芳基砜的伸缩振动特征峰；波数出现在832 cm-1 左右的吸收峰归属于苯环对位取代的特征峰。图3（b）为BADPS的 1H NMR 谱图，δ为7.79×10-6～6.65×10-6 "的信号峰归属于苯环上1-4号位置的氢，δ=6.26×10-6 的信号峰归属于氨基上的氢。1H NMR（600 MHz，DMSO-d6）：δ=7.79×10-6（dd， J=7.74， 9.00 Hz， 4H），δ=7.57×10-6（d， J=8.44 Hz， 4H），δ=6.65×10-6（d， J=8.34 Hz， 2H），δ=6.26×10-6（s， 2H）。结合BADPS的红外光谱和 1H NMR可以证明BADPS已成功制备。

2.1.2 PIS的结构分析

利用红外光谱及核磁氢谱对PIS的结构进行表征。如图4（a）所示，波数出现在3 418 cm-1 左右的吸收峰归属于 NH 的伸缩振动特征峰；波数出现在1 294，1 146 cm-1 左右的吸收峰归属于二芳基砜的伸缩振动特征峰；波数出现在1 582 cm-1 左右的吸收峰归属于苯环的特征峰；波数出现在 822 cm-1 左右的吸收峰归属于苯环对位取代的特征峰。图4（b）为PIS的 1H NMR谱图，δ为7.77×10-6～7.26×10-6 的信号峰归属于苯环上的氢，δ=9.39×10-6 归属于 NH 上的氢。1H NMR（600 MHz，DMSO-d6）：δ=9.39×10-6（s， 1H），δ=7.77×10-6（d， J=8.40 Hz， 4H），δ=7.26×10-6（d， J=8.38 Hz， 4H）。结合红外光谱和 1H NMR可以证明已成功制备PIS。

2.2 PIS的性能

2.2.1 PIS的刺激变色响应

利用紫外-可见吸收光谱对PIS在外界环境变化时发生的颜色变化进行量化及探究。将PIS溶解在DMF后，在溶液中按比例加入NaOt-Bu（mPIS∶mNaOt-Bu=1∶10，1∶20和1∶30）。如图5（a）所示，未加NaOt-Bu时，溶液的最大吸收峰波长λmax=363 nm。随着NaOt-Bu含量的增加，363 nm处的吸收峰逐渐减小，同时在长波段出现新的吸收峰。mPIS∶mNaOt-Bu =1∶20时，溶液的最大吸收峰波长λmax=456 nm；mPIS∶mNaOt-Bu=1∶30时，溶液的最大吸收峰波长λmax=484 nm，随后最大吸收峰波长不再发生变化。如图5（b）所示，由于环境因素引起的结构变化会使PIS溶液迅速产生从无色透明到黄色的色阶变化（3 s内）。

为验证PIS溶液的刺激变色响应具有可逆性，记录在PIS溶液中多次加入NaOt-Bu，CF3COOH连续循环的紫外光谱。如图5（c）所示，在溶液中加入NaOt-Bu后，363 nm处的紫外最大吸收峰迅速降低，并且红移至484 nm左右。同时，溶液的颜色由无色透明迅速变为明黄色。然而，在加入CF3COOH后，紫外最大吸收峰波长会恢复至363 nm左右，溶液颜色迅速恢复。该过程可循环执行至少10个周期（图5（d））。

2.2.2 PIS的热稳定性

通过TGA和DSC研究PIS的热稳定性能。从图6（a）可以看出，氮气氛围下，PIS的5％失重温度（T5%）为463 ℃，800 ℃ 残碳率为50%左右。同时，如图6（b）所示，PIS的玻璃化转变温度（Tg）高达245 ℃，PIS显然可以在较高的环境温度下长期服役。综上，该聚合物是一种热稳定性较好的刺激变色材料，可适用于一些温度较高的特殊环境。

3 结论

通过钯催化CN偶联方法制备了一种可响应外界环境变化的刺激变色聚合物，

4-溴-4'-氨基二苯砜（BADPS）和聚亚胺砜（PIS）产率分别为45%和90%。当外界环境变化时，结合紫外-可见光谱测试结果表明，PIS最大吸收峰会红移121 nm。日光下，PIS溶液会由无色透明转变为明黄色，且这种高对比度的颜色转变是可逆的。同时PIS具备优异的耐热性能，其5% 热分解温度（T5%）为463 ℃，玻璃化转变温度（Tg）为245 ℃，有望满足刺激变色聚合物的应用要求，如实现耐高温聚合物的自我防伪、防止假冒伪劣产品以次充好、实现贵重物品的真假鉴别等。

参考文献

［1］ WANG Y Y， ZHANG Y M， ZHANG S X A. Stimuli-induced reversible proton transfer for stimuli-responsive materials and devices［J］. Accounts of Chemical Research， 2021， 54（9）： 2216-2226.

［2］ MUNICOY S， ANTEZANA P E， et al. Stimuli-responsive materials for tissue engineering and drug delivery［J］. International Journal of Molecular Sciences， 2020， 21（13）： 4724.

［3］ CHEN L， HE L W， MA F Y， et al. Covalent organic framework functionalized with 8-hydroxyquinoline as a dual-mode fluorescent and colorimetric pH sensor［J］. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2018， 10（18）： 15364-15368.

［4］ SHAFRANEK R T， MILLIK S C， SMITH P T， et al. Stimuli-responsive materials in additive manufacturing［J］. Progress in Polymer Science， 2019， 93： 36-67.

［5］ 李博， 王延杰， 赵鹏飞， 等. 电活性聚合物驱动的仿生变色伪装技术研究进展［J］. 科技导报， 2018， 36（21）： 99-108.

［6］ ABDOLLAHI A， ROGHANI-MAMAQANI H， RAZAVI B. Stimuli-chromism of photoswitches in smart polymers： recent advances and applications as chemosensors［J］. Progress in Polymer Science， 2019， 98： 101149.

［7］ ABDOLLAHI A， ROGHANI-MAMAQANI H， RAZAVI B， et al. The light-controlling of temperature-responsivity in stimuli-responsive polymers［J］. Polymer Chemistry， 2019， 10（42）： 5686-5720.

［8］ 汪太生， 葛园梦， 王毓荣， 等. 聚合物基力致变色材料的研究进展［J］. 中国材料进展， 2021， 40（6）： 463-469.

［9］ VALLET J， MICHEAU J C， COUDRET C. Switching a pH indicator by a reversible photoacid： a quantitative analysis of a new two-component photochromic system［J］. Dyes and Pigments， 2016， 125： 179-184.

［10］IRIE M， FUKAMINATO T， MATSUDA K， et al. Photochromism of diarylethene molecules and crystals： memories， switches， and actuators［J］. Chemical Reviews， 2014， 114（24）： 12174-12277.

［11］FLOREA L， DIAMOND D， BENITO-LOPEZ F. Photo-responsive polymeric structures based on spiropyran［J］. Macromolecular Materials and Engineering， 2012， 297（12）： 1148-1159.

［12］张榜， 李昕， 龚， 等. 金属超分子聚合物基柔性电致变色器件的制备及稳定性探索［J］. 北京服装学院学报（自然科学版）， 2018， 38（4）： 9-16.

［13］周明娟， 闫莹， 晁单明. 电致变色/电控荧光双功能聚合物的合成及性能［J］. 高等学校化学学报， 2019， 40（1）： 147-152.

［14］FAN Y， JIN X F， WANG M Y， et al. Multimode dynamic photoluminescent anticounterfeiting and encryption based on a dynamic photoluminescent material［J］. Chemical Engineering Journal， 2020， 393： 124799.

［15］VARGHESE HANSEN R， YANG J L， ZHENG L X. Flexible electrochromic materials based on CNT/PDA hybrids ［J］. Advances in Colloid and Interface Science， 2018， 258： 21-35.

［16］ABDOLLAHI A， ROGHANI-MAMAQANI H， RAZAVI B， et al. Photoluminescent and chromic nanomaterials for anticounterfeiting technologies： recent advances and future challenges［J］. ACS Nano， 2020， 14（11）： 14417-14492.

［17］黎晓杰， 付海， 王天浩， 等. Ni（Ⅱ）-CVL/PVA变色膜的制备及性能研究［J］. 有色金属工程， 2022， 12（2）： 40-49.

［18］SANTIAGO S， GIMENEZ-GOMEZ P， MUNOZ-BERBEL X， et al. Solid multiresponsive materials based on nitrospiropyran-doped ionogels［J］. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2021， 13（22）： 26461-26471.

［19］TZM M S， ALAY AKSOY S， ALKAN C. Manufacturing surface active shell and bisphenol A free thermochromic acrylic microcapsules for textile applications［J］. International Journal of Energy Research， 2021， 45（5）： 7018-7037.

［20］ZHUANG S W， LI X Y， LIU J. Color regulation for dual-states of electrochromic polymer accompanied with light induced coloration effect［J］. Dyes and Pigments， 2021， 193： 109464.

［21］符柳娃， 苏嘉辉， 严佳进， 等. 可光致变色两亲性梳状聚合物胶束的制备［J］. 广东化工， 2018， 45（8）： 8-10， 47.

［22］FEENEY M J， THOMAS S W III. Tuning the negative photochromism of water-soluble spiropyran polymers［J］. Macromolecules， 2018， 51（20）： 8027-8037.

［23］LEE J P， HWANG H， CHAE S A， et al. A reversibly mechanochromic conjugated polymer［J］. Chemical Communications， 2019， 55（63）： 9395-9398.

［24］WANG C， YANG L， CHANG G J. Microporous coordination polymer with secondary amine functional groups for CO2 uptake and selectivity［J］. Journal of Polymer Research， 2017， 24（12）： 219.

［25］CHANG G J， YANG L， YANG J X， et al. Design and preparation of high-performance amine-based poly（ether ketone）s with strong photonic luminescence［J］. Journal of Materials Science， 2014， 49（20）： 7213-7220.

［26］WANG L， CHANG G J， YANG L， et al. Poly（imino imino ether ether ketone ketone） as novel soluble heat-resistant polymer［J］. Polymer Science Series B， 2014， 56（5）： 639-644.